Присоединение галогенов на свету при низких температурах в газовой фазе

2) Присоединение HBr в присутствии перекиси (органической) – перекисный эффект Караша (Хараша), 1933г.

!Только HBr в присутствии перекиси присоединяется против правила Марковникова. Данная реакция применяется для получения первичных бромпроизводных:

Механизм реакции Ad_R,цепной.

Протекает при гомолитическом разрыве связи O-O в пероксиде при нагревании с последующим отщеплением атома водорода от молекулы HBr и образованием радикала брома, который в стадии зарождения цепи вызывает гомолитический разрыв π-связи в медленной стадии реакции с образованием более устойчивого радикала. Он далее взаимодействует с другой молекулой HBr, вызывая гомолитический разрыв связи с образованием конечного продукта и радикала брома. Образуется новая связь C-H, т.к. она более прочная, чем связь C-Br и выделяется энергия.

3. Реакции радикального замещения (аллильное замещение) – S_R.

В этой реакции происходит замещение атома водорода в аллильном положении, т.е. в α-положении (соседний атома углерода) по отношению к двойной связи.

В данной реакции участвует только хлор из галогенов и она протекает при высокой температуре.

Механизм реакции S_R,цепной:

На стадии зарождения цепи образуется аллильный радикал, который является очень устойчивым вследствие стабилизации +M-эффекта двойной связи и он оказывается резонансно стабилизированным, поэтому реакция идёт в этом направлении.

В случае алкенов более сложного строения реакция сопровождается перегруппировками, поэтому образуется более одного продукта.