Теорема И. Пригожина. Уравнения Онзагера

Постулат И. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (d_eS ), либо вследствие внутренних необратимых процессов (d_iS ):

dS = d_eS + d_iS.

Во всех реальных случаях d_iS > 0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то d_iS = 0. Для изолированных систем d_eS = 0, и мы приходим к классической формулировке второго закона:

dS = d_iS = 0.

В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (d_eS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (d_iS).

В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к уменьшению энтропии клетки d_eS < 0, а процессы дыхания, диссимиляции в клетке увеличивают ее энтропию d_iS > 0. В зависимости от соотношения скоростей изменения d_eS и d_iS общая энтропия dS открытой системы может либо увеличиваться, либо уменьшаться со временем.

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt.

Если единственной причиной необратимости и увеличения энтропии системы являются ее внутренние процессы, то они ведут к уменьшению ее термодинамического потенциала. В этом случае

d_iS/dt= -(1/T)(dG/dt)>0

где G - полный термодинамический потенциал (или энергия Гиббса G = U + PV - TS ).

Между движущими силами и скоростями (потоками) должна, очевидно, существовать взаимосвязь, при которой увеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующее увеличение (уменьшение) скорости процесса. Это относится не только к химическим реакциям, но и к другим необратимым процессам.

Например, процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану из одной фазы в другую включают движущие силы - градиенты температуры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещества между двумя фазами. Во всех этих случаях возрастание энтропии имеет вид

d_iS/dt=(1/T)XJ>0

где Х - движущая сила, J - величина потока.

Если система находится вблизи равновесия, где величины движущих сил и потоков очень малы, то между ними имеется прямая пропорциональная зависимость:

J = LX,

где L - постоянный линейный коэффициент.

Если в открытой системе вблизи равновесия протекают одновременно несколько процессов, то между ними существуют термодинамические соотношения, отражающие их взаимное влияние. Для двух процессов (J₁ , X₁) и (J₂ , X₂) эти соотношения имеют вид

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ ,

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂ ,

где постоянные коэффициенты L₁₁ , L₂₂ отражают зависимость потока от своей силы, а коэффициенты L₁₂ , L₂₁ соответствуют взаимному влиянию силы одного процесса на поток другого процесса. Они носят название коэффициентов взаимности Онзагера. Вблизи равновесия

L₁₂ = L₂₁ .

Это соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток 1-го необратимого процесса испытывает влияние сродства X₂ необратимого 2-го процесса через посредство коэффициента L_12, то поток 2-го процесса также испытывает влияние сродства X₁ через посредство того же самого коэффициента L₁₂= L₂₁.

Теперь можно установить количественную связь между одновременно протекающими в клетке процессами, не зная их молекулярных механизмов.

Рассмотрим процесс активного переноса вещества через биологическую мембрану, который происходит за счет энергии сопрягающего метаболического процесса и поэтому может идти против градиента концентрации переносимого вещества. Тогда

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ ,

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂ , L₁₂ = L₂₁ ,

где процесс (J₁ , X₁) сопряженного переноса идет против градиента силы X₁ (J₁ , X₁ < 0) за счет энергии сопрягающего процесса (J₂ , X₂ > 0). Если сопряжение отсутствует, то L₁₂ = L₂₁ = 0 и процессы идут независимо друг от друга под действием только своих движущих сил

J₁ = L₁₁X₁ , J₂ = L₂₂X₂ .

В начальные моменты запуска системы большая скорость сопрягающего процесса J₂ снижается до минимальных значений, одновременно растет величина X₁ . В результате этих изменений устанавливается стационарное состояние, когда результирующий сопряженный поток обращается в нуль: J₁ = 0. Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потока устанавливается стационарное состояние J₂ = 0. В этом случае в системе нет видимых изменений и вся энергия сопрягающего потока тратится на поддержание силы X₁ . Можно мысленно представить себе колесо турбины в воде (X₁), скорость ее движения (J₁) и потока воды (J₂). Эти соображения справедливы не только для активного переноса, но и для других случаев. Так, в митохондриях скорость окисления субстрата, то есть скорость движения (J₂), связана с отношением АДФ / АТФ, то есть движущей силой X₁ . В состоянии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимого образования АТФ не происходит (J₁ = 0), вся энергия тратится на поддержание максимального уровня . Добавление разобщителей уменьшает величину X₁ , но тогда уже J₁ > 0, что приводит к ускорению сопрягающего потока.

Коэффициент трансформации энергии в сопрягающих процессах равен |J₁X₁| > J₂X₂ и в митохондриях может достигать значений 80-90%. Применение уравнений Онзагера позволяет получить характеристики макромолекулярных комплексов - биологических трансформаторов энергии, не прибегая к детальному анализу механизмов их функционирования.

В связи с развитием синергетики было расширено понятие структуры. Понятие структура ассоциируется с порядком. В теории самоорганизации под структурой понимают всякое установление состояния упорядоченности не только в пространстве, но и во времени. Таким образом, существуют пространственные (статические) и пространственно-временные (динамические) структуры. В современной термодинамике, которая является теоретической основой синергетики, И. Пригожин ввел понятие "диссипативные" структуры.

Диссипативные структуры - это пространственно-временные упорядоченные образования, возникающие в диссипативных системах в ходе неравновесных необратимых процессов и существующие только в режиме постоянной подпитки. Напомним, что слово "диссипация" означает "рассеяние".

Одна из самых современных областей сегодняшней науки - синергетика - возникла в 70-х гг. XX в. и связана, в первую очередь, с трудами бельгийского ученого И. Пригожина и немецкого ученого Г. Хакена. В своей статье "Кооперативное явление в сильно неравновесных и нефизических системах" Г. Хакен обратил внимание на то, что кооперативные явления наблюдаются в самых разных системах. К этому времени было обнаружено сходство между такими явлениями, как фазовые переходы, лазерная генерация, гидродинамическая неустойчивость, образование циклонов в атмосфере и т. д. Все эти явления - примеры совместных, синергетических эффектов.

В то же время, в том же направлении, что и Г. Хакен, работала брюссельская школа под руководством физика-химика русского происхождения Ильи Пригожина (1917 - 2003 гг.). И. Пригожин и его ученики тоже занимались процессами самоорганизации, но использовали термодинамический подход. Термодинамика представляет собой общую феноменологическую теорию, которая может описывать явления из самых разных областей науки.

Термодинамика включает в себя рассмотрение трех состояний системы:

1) равновесного состояния;

2) неравновесного состояния вблизи равновесия;

3) состояния, далекого от равновесия.

Соответственно термодинамика делится на три раздела:

1) равновесная термодинамика, развитие которой, в основном, происходило в XIX в.;

2) линейная неравновесная термодинамика, которая создана в 30 - 50-х гг. XX в.;

3) нелинейная неравновесная термодинамика, которая появилась в 70-х гг. XX в.

Нелинейная неравновесная термодинамика - это сложная область науки, которая в настоящее время бурно развивается. Основные положения нелинейной неравновесной термодинамики, развиты И. Пригожиным (Нобелевская премия, 1977 г.). В настоящее время общепризнано, что основой нового описания природы служит нелинейная неравновесная термодинамика открытых систем.

Новые структуры, возникающие при удалении системы от термодинамического равновесия, И. Пригожин назвал диссипативными структурами. Это можно перевести как структуры, возникающие при рассеянии энергии.

Революционное открытие И. Пригожина состояло в утверждении того, что при определенных условиях из беспорядка самопроизвольно может возникать порядок. Это было смелое утверждение, которое в дальнейшем нашло убедительные доказательства. Процесс образования из беспорядка упорядоченных структур представляет собой процесс самоорганизации.

Теория самоорганизации может быть основана на разных физических концепциях (здесь слово "концепция" - означает единый определяющий замысел). Например, профессор штутгартского университета Г. Хакен при построении общей физической теории самоорганизации объединил в рамках единой модели две разных концепции: фазовых переходов и лазерной генерации. Другой ученый - профессор брюссельского университета И. Пригожин - при построении теории самоорганизации исходил из концепции нелинейной неравновесной термодинамики. В любом случае важной особенностью процесса самоорганизации является коллективность, согласованность, кооперативность процессов, протекающих во множественных системах, т. е. системах, состоящих из большого числа элементов. В развитии теории самоорганизации, основанной на термодинамической концепции, второе начало термодинамики играет ведущую роль.

Второе начало термодинамики в классической физике формулируется как закон возрастания энтропии. Во всех необратимых процессах в изолированной системе энтропия всегда возрастает.

В современной термодинамике термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружающей средой делятся на три типа:

1) изолированные системы - это системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом;

2) закрытые системы - это системы, которые обмениваются с внешней средой энергией, но не обмениваются веществом;

3) открытые системы - это системы, которые обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.

Энтропия является мерой необратимости процессов, мерой беспорядка.

Понятие энтропия можно связать с порядком и беспорядком. Под порядком будем понимать сосредоточение частиц или энергии в определенном месте пространства, а под беспорядком (хаосом) - равномерное распределение частиц по всему объему. Тогда изменение энтропии будет указывать направление, в котором протекают термодинамические процессы.

В стационарном состоянии в открытой системе

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt.

причем каждый из членов d_eS/dt и d_iS/dt отличен от нуля. Возникает вопрос, можно ли по характеру изменений величины d_iS/dt во времени предсказать установление в открытой системе стационарного состояния. Ответ на этот вопрос дает теорема Пригожина, согласно которой в стационарном состоянии положительная функция d_iS/dt принимает минимальное положительное значение. Следовательно, по мере приближения к стационарному состоянию скорость образования энтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается, постепенно приближаясь к своему минимальному положительному значению. В этом состоит критерий направленности необратимых процессов в открытых системах, находящихся вблизи равновесия, где справедливы соотношения Онзагера.

T d_iS = - d(G+G*)

Из монотонного характера изменения Td_iS/dt следует, что вблизи равновесия стационарное состояние не может представлять собой автоколебательный режим. Действительно, в этом случае переменные концентрации в системе (а следовательно, величины J и X ) изменяются периодически, что несовместимо с однонаправленным монотонным изменением Td_iS/dt и ее постоянством в стационарной точке. Экспериментальные измерения скорости образования энтропии внутри системы можно проводить в калориметрах, изучая тепловые потоки, сопровождающие образование энтропии при необратимых изменениях в системе. В опытах на биологических объектах было показано, например, что скорость теплопродукции и интенсивность дыхания в процессе развития зародышей непрерывно уменьшаются начиная с первых стадий развития организма и достигают постоянных значений в стационарной фазе роста. Следует, однако, иметь в виду, что уровень термогенеза может меняться в ходе развития организма не только вследствие изменения величин движущих сил и потоков. Теплопродукция организма зависит и от состояния мембранных структур и степени сопряжения процессов окислительного фосфорилирования. Наконец, принципиальным является то, что биологические системы, вообще говоря, находятся вдали от равновесия, где пропорциональность между J и X или соотношения взаимности нарушаются. В стационарных состояниях, далеких от равновесия, теорема Пригожина несправедлива (автоколебательный режим).

Для изолированной системы dSe=0 и dSi ≥ 0, т. е. энтропия возрастает без всяких внешних воздействий, и система самопроизвольно стремится к беспорядку. Например, капелька туши растворится во всем объеме жидкости, колечко сигаретного дыма растает, огонь костра погаснет, разрушаются горы, гаснут звезды и т. д. Тогда возрастание энтропии отражает природное стремление изолированных систем переходить от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

В открытых системах может оказаться, что dSe < 0 и dS < 0. Это означает, что в открытых системах возможно появление порядка, связанного с процессами самоорганизации.

Идеи И. Пригожина позволили устранить противоречие между теориями эволюции живой и неживой природы, существовавшие в течение более 150 лет.

Эволюция - это постепенное развитие. До недавнего времени считалось, что законы эволюции в физике и биологии (т. е. для неживой и живой природы) взаимно исключают друг друга.

Теория эволюции в физике основанная на втором начале термодинамики, которое было сформулировано немецким ученым Рудольфом Юлиусом Эммануэлем Клаузиусом в 1850 г., представляет собой теорию разрушения. Действительно, согласно второму началу термодинамики, возрастание энтропии связано с возрастанием беспорядка в замкнутой системе, т. е. с разрушением.

В биологии же наоборот, развитие живых форм идет от простого к сложному и связано с повышением порядка, т. е. с понижением энтропии. Эволюционная теория в биологии сформулирована английским естествоиспытателем Чарльзом Дарвином в 1859 г.

Теория эволюции Ч. Дарвина содержала две новые концепции.

1. Общность происхождения всех живых существ: каждый вид одной линии развивается, изменяясь под действием обстоятельств.

2. Естественный отбор, который состоит из двух этапов - создания благоприятной изменчивости и борьбы за существование, в которой выживает сильнейший. В результате естественного отбора появляются новые виды растений и животных.

Таким образом, теория эволюции в биологии - это теория создания новых структур, что должно сопровождаться понижением энтропии. Только совсем недавно (в 70 - 80-х гг. XX в.) стало очевидным, что термодинамическая и биологическая эволюции не исключают друг друга. Физические законы живого и неживого одни и те же, различны могут быть конкретные механизмы.

Законы термодинамической эволюции живого и неживого одни и те же.Например, в живых организмах действует иной механизм возникновения упорядоченности, создающий "порядок из порядка".

Жизнь может возникнуть только в открытых системах. Любая клетка живет за счет потоков энергии и вещества. Живой организм для того, чтобы поддерживать упорядоченность, должен получать пищу в виде высокоорганизованной материи. Это происходит за счет потоков вещества, имеющего высокую степень упорядоченности, т. е. низкое значение энтропии. Поэтому животные не могли возникнуть раньше растений, а последние - раньше простейших организмов, лежащих на грани живого и неживого. В результате жизнедеятельности происходят необратимые процессы, которые сопровождаются появлением низкоорганизованной материи, связанной с повышением энтропии, от которой организм должен освобождаться. Таким образом, общим биологическим законом является то, что живой организм должен питаться высокоорганизованной материей, обладающей отрицательной энтропией, наряду с тем, что ему удается освободиться от положительной энтропии, которую он вынужден производить, пока жив.

Феномен жизни является примером сохранения и увеличения упорядоченности и, следовательно, уменьшения энтропии. Жизненный цикл включает в себя следующие стадии: рождение, развитие, смерть. На первых двух стадиях энтропия понижается, возникает и развивается упорядоченная структура. На этих стадиях живой организм поддерживает связь с окружающей средой. На третьей стадии система становится замкнутой, энтропия возрастает и достигает максимума. В этом смысле жизнь - это борьба с возрастанием энтропии. Человек существует, пока он активно поддерживает связь с окружающим миром, обменивается с ним энергией, веществом и информацией.

В настоящее время общепризнано, что биологическая эволюция представляет собой комбинированный результат дарвиновского естественного отбора и самоорганизации, возникающей вследствие необратимых процессов. Таким образом, была доказана непротиворечивость, по крайней мере на элементарном уровне, термодинамических эволюционных концепций физики и биологии. Так, под понятием "старость" подразумевается и возраст системы, и степень ее изношенности. Состояние системы в термодинамике характеризует энтропия, которая является мерой необратимости процессов. Энтропия позволяет установить различие между прошлым и будущим. Более "старым" будет то состояние, у которого энтропия больше. Таким образом, термодинамика приводит к новой концепции времени как внутренней переменной, присущей системе, которая говорит о среднем "возрасте" отдельных состояний. Внутреннее время связано с необратимостью процессов и случайным поведением, встречающимся в неустойчивых системах.

Термодинамические признаки устойчивости стационарных состояний совпадают с соответствующими математическими признаками и могут служить их дополнительной характеристикой.