Для бесконечно малых процессов

dQ = dU + dA или dQ = dU +pdV (3.7)

Знак d в dQ и dA означает, что количество теплоты Q и работа А не яв­ляются функциями состояния системы, а d в dU означает, что U является функцией состояния и dU - полный дифференциал.

3.5. Теплоёмкость

 

Теплоёмкостью термодинамической системы называется величина

(3.8)

Теплоёмкость численно равна количеству тепла dQ,, которое надо сообщить системе, чтобы повысить ёё температуру на 1 градус.

Молярная теплоёмкость С_m - теплоёмкость 1 моля вещества.

Удельная теплоёмкость С_yд - теплоемкость 1 массы вещества.

Эти величины связаны между собой:

С_{m =} С_yд m , где m - молярная масса.

 

3.6. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа

 

Напомним: степени свободы - это минимальное число независимых пере­менных, которые однозначно описывают положение системы в пространстве.

Примеры: 1 точка - 3 степени свободы (Х, У, Z)

2 точки - 6 степеней свободы

2 жёстко связанные точки - 5 степень свободы (каждая связь уменьшает число степеней свободы на 1)

3 точки - 9 степеней свободы

3 жёстко связанные точки 9 - 3 = 6 степеней свободы.

Положение твёрдого тела в пространстве можно полностью задать 3-мя точками, связанными с телом , следовательно у твердого тела 6 степеней свободы.

Поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют на расстоянии, то потенциальной энергии взаимодействия у идеального газа нет. Можно принять, что внутренняя энергия идеального газа складывается из кинетической энергии атомов.

Выполняется принцип равного распределения тепловой энергии по степе­ням свободы. На каждую степень свободы у одной молекулы приходится в среднем энергия равная:1/2^.kT.

Если у молекулы i степеней свободы, то энергия молекулы составит:

(3.9)

Внутренняя энергия для 1 моля складывается из кинетической энергии N_A молекул. (напомним, что в 1 моле любого вещества содержится N_A=6^.10²³ молекул)

U_μ = N_AW_молек = N_A ^. i/2 ^.kT = i/2 ^.RT (3.10)

Внутренняя энергия произвольной массы газа m равна:

(3.11)

1. Найдем теплоёмкость 1 моля идеального газа при постоянном объёме. Из 1 начала термодинамики: dQ = dU + dA = iRdT/2 + РdV Так как V=const, то dV=0 и PdV=0, и мы получаем:

C_V = (dQ / dT)_V = iR/2 (3.12)

2. Определим теплоёмкость 1 моля идеального газа при постоянном давлении. Из 1 на­чала термодинамики: dQ = dU + pdV = (i/2)RdT+ pdV

но для 1 моля pV = RT; pdV = RdT (p = const)

C_p = (dQ / dT)_p = iR / 2 + R =( i + 2)R / 2 = C_V + R (3.12)’

В результате получаем соотношение:

C_P = C_V + R уравнение Майера (3.13)

C_V - характеризует затраты тепла на увеличение внутренней энергии идеального газа, R - характеризует дополнительные затраты тела на работу идеального газа при постоянном давлении.

 

3.7. Адиабатный процесс

 

Адиабатный процесс - термодинамический процесс, при котором система не обменивается теплотой с окружающей средой. (dQ = 0)

Первое начало термодинамики для адиабатного процесса имеет вид:

U₂-U₁+A₁₂=0 или A₁₂=U₁-U₂. Для малых приращений: dU+pdV=0 или pdV=-dU

Работа, совершаемая термодинамической системой в адиабатном процессе происходит за счёт убыли внутренней энергии A₁₂=U₁-U₂. И наоборот, работа над системой в адиабатном процессе приводит к повышению внутренней энергии. (Пример – разогрев насоса велосипеда при накачки камеры).

Можно показать (см. Савельев т. 1, 69, 1989), что при адиабатном процессе в идеальном газе выполняется соотношение:

PV^g = const это является уравнением адиабаты, (3.14)

где показатель степени

называется постоянной адиабаты (3.15)

Если на графике в координатах P,V изобразить изотерму pV = const и адиабату pV^g =const, где g >1, то получим рисунок 3.4.

Так как g >1 , то с ростом объема в координатах P,V график адиабаты спадает круче чем график изотермы (см. рис.3.4).

 

Рис.3.4. При увеличении V у адиабаты давление уменьшается быстрее, чем у изотермы

 

3.8 Обратимые и необратимые процессы.

Второе начало термодинамики

 

Обратимым называется термодинамический процесс, совершаемый системой, если после него систему и окружающие тела можно возвратить в исходное состояние так, что в окружающей среде не останется никаких изменений. В противном случае процесс называется необратимым.

Пример необратимых процессов.

1) Расширение газа в свободную часть сосуда. Газ можно возвратить в пер­воначальное состояние, но для этого внешним телам нужно совершить над газом работу, т. е. в окружающей среде произойдут изменения.

2) Торможение тела за счёт трения сопровождается переходом кинетической энергии тела в нагрев тел, тепловое движение молекул. Обратный процесс разгона тела невозможен, т. к. хаотическое движение частиц среды не может самопроизвольно привести к упорядоченному движению тела.

Пример обратимых процессов: - Все квазистатические изопроцессы обратимы. Например, при плавном адиабатическом сжатии газа и последующем расширении газ и окружающие тела вернутся в исходное состояние.

Первое начало термодинамики выражает лишь закон сохранения энергии. Оно не позволяет указать направление процессов. Так 1-му началу не противоречит самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более горячему. (Из опыта мы знаем, что это невозможно).

Направление процессов в природе указывает 2-е начало термодинамики.

Существует несколько эквивалентных формулировок 2-го начала термодинамики.

1) (Формулировка Клазиуса) Невозможен процесс, единственным результатом которого яв­ляется передача теплоты от холодного тела к горячему.

2) (Формулировка Томсона) Невозможен процесс, единственным результатом которого яв­ляется совершение работы за счёт охлаждения одного тела. (КПД не может быть равным единице. Вечный двигатель 2-го рода невозможен).

Можно показать эквивалентность этих формулировок. (см. Савельев И.В., с. 84).

3.9. Циклы. Тепловая и холодильная машины

 

Цикл или круговой процесс - это совокупность термодинамических процес­сов, в результате которых система возвращается в исходное состояние.

Тело, совершающее круговой процесс, называется рабочим телом.(При этом оно может обмениваться энергией с окружающими телами).

Тепловой машиной называется система, состоящая из рабочего тела и двух внешних тел - ²нагревателя² и ²холодильника² (рис.3.5).

Пример: газ, контактируя с ²нагревателем², получает от него тепло Q₁ , затем, чтобы вернуться в исходное состояние, должен контактировать с ²холодильником²., отдав ему тепло Q_2. По первому началу

 

термодинамики Q₁₂₁ = Q₁ - Q₂ = U₂-U₁+A₁₂₁, но придя в исходную точку имеем: U₂=U₁. В результате газ совершает полезную работу A=Q₁ - Q₂

КПД теплового двигателя равно (3.16)

Холодильной машиной называется тепловая машина, работающая по обратному циклу 1б2а1 (рис.3.6). При этом она получает от ²холодильника² тепло Q₂ и отдаёт нагревателю теплоту Q₁. Газ в таком цикле совершает отрицательную ра­боту, т. е. в таком цикле необходима работа внешних сил A = Q₂- Q_1.

 

3.10. Цикл Карно

Цикл Карно состоит из 4 обратимых процессов: двух изотерм и двух адиабат (рис.3.7).

Площадь внутри цикла равна работе А, которая совершается за счет поступившего тепла: A = Q₁ - Q_2.

Прямой цикл состоит из следующих участков: 1-2 - изотермическое расширение Т₁ = const. Газ получает от ²нагревателя² теплоту Q₁. Внутренняя энергия не изменяется U₂=U₁.

2-3 – адиабатическое расширение. dQ₂₃ = 0

3-4 - изотермическое сжатие при Т₂ = const. Газ отдаёт тепло Q₂ ²холо­дильнику².

4-1 - адиабатическое сжатие. dQ₄₁ = 0.

Работа в цикле: A = A₁₂ + A₂₃ + A₃₄ + A₄₁ = Q₁ - Q₂

Можно показать, что КПД цикла Карно не зависит от вида ра­бочего тела, а определяется только температурой ²нагревателя² Т₁ и ²холодиль­ника² Т₂: (см. Савельев, т.1, 86).

(3.17)

 

3.11. Энтропия

 

Кроме внутренней энергии U в термодинамике существуют и другие функ­ции состояния. Важнейшая из них - энтропия.

В отличие от теплоты dQ,, приведённая теплота в обратимых процессах является полным дифференциалом некоторой функции S состояния системы и называемой энтропией.

(для обратимых процессов) (3.18)

или (для обратимых процессов) (3.18)’

Докажем на примере 1 моля идеального газа то, что энтропия является функцией состояния

Из 1-го начала термодинамики: , но для 1 моля pV=RT, сле­довательно

При переходе 1-2:

В круговом процессе Т₂ = Т₁, V₂ = V₁, и получаем

В математике доказывается, что если интеграл от некоторой функции равен нулю по любому замкнутому контуру, то приращение этой функции является полным дифференциалом.

Т.е. - полный дифференциал, а сама функция S – является функцией состояния, для которой справедливо соотношение:

Тем самым уравнение (3.18)’ доказано.

Если обратимый процесс является круговым, то состояния 1 и 2 одинаковы, S₁=S₂, и мы получаем :

(3.19)

В необратимых процессах энтропия системы растёт быстрее, чем в равновесном случае

(для необратимых процессов) (3.20)

Важно, что в формуле (3.20) Т – это не температура рабочего тела, которая в неравновесных случаях может быть даже не определена, а температура внеш­него²нагревателя² или ²холодильника².

Докажем соотношение (3.20) на примере изотермического нагревания тела при конечной разно­сти DТ температур ²нагревателя² Т и тела (Т - DТ). Необратимость процесса здесь обусловлена только тем, что процесс происходит при конечной разности температур. При сообщении телу количества теплоты dQ>0 приращение энтропии тел имеет вид:

Соотношение (3.20) доказано.

Из (3.18) и (3 20) получают ещё одну формулировку 2-го начала термодина­мики: энтропия изолированной системы не может убывать при любых процессах, происходящих в ней.

Действительно, для изолированной системы dQ = 0 и получаем:

d S ³ 0 (закон неубывания энтропии) (3.21)

Здесь знак равенства относится к обратимым, а неравенства - к необрати­мым процессам.

Итак, 2-е начало термодинамики можно также сформулировать как закон неубывания энтропии. (Можно показать эквивалентность этой формулировки с другими).

 

3.12. Статистический смысл энтропии и второго начала термодинамики

 

Рассмотрим 3 молекулы, находящиеся в сосуде, условно разделённым на 2 части (см. рис.3.8).

Макросостоянием назовём описание всей системы, а микросостоянием- описание положения каждой молекулы.

Макросостоянию (3:0) соответствует всего W=1 возможное микросостояние (см. рис.3.8.а). Макросостоянию (2:1) соответствуют W=3 возможных микросостояния (см. рис.3.8.б). W - называют статистическим весом данного макросостояния системы. W равно числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

В нашем примере 2-е макросостояние (2:1) более вероятно, чем 1-е (3:0).

Больцман доказал, что статистический вес W и энтропия S связаны соотно­шением: (3.23)

где k - постоянная Больцмана.

Следовательно, закон неубывания энтропии (2-е начало термодинамики) оз­начает, что изолированная термодинамическая система должна последова­тельно переходить в состояние со все большим статистическим весом. А после того, как достигнет W = W_max, может оставаться в этом равновесном состоя­нии бесконечно долго.

По 2-му началу термодинамики обратный процесс уменьшения энтропии в изолированной системе (и уменьшения статистического веса W ) запрещён. (Молекулы не могут самопроизвольно собраться в одной половине сосуда).

В этом заключается статистический смысл энтропии и 2-го начала термоди­намики. В теории флуктуаций такое возможно. Там 2-е начало не выполняется.