Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах

Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах. Из анализа литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом электродах. Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет выяснение механизма электровосстановления. В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически индифферентен к алюминию при температуре 700-750 С и может быть использован для получения более надежной информации о механизме электровосстановления фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов электровосстановления фторалюминат- иона на серебряном электроде. 3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок фторид-иона. Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KClNaCl, содержащего фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль см3 рис.3.1. характеризуются следующими особенностями 1 волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 - 1,55 В относительно платинового электрода сравнения 2 волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях 1,0.10-4 моль см3 3 при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов 4 на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперометрические зависимости 5 на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по оси потенциалов и не имеет диффузионного пика 6 повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических зависимостей электровосстановления фторалюминат- иона на фоне хлоридного расплава KClNaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе, раздел 1 а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip V1 2 при увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически активных частиц ЭАЧ . Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl - KCl - Na3AlF6, С Na3AlF6 1,5.10-5 моль см3 на серебряном электроде при добавлении NaF, моль см3 .104 1, 2 - 0 3 - 1,5 4 - 3,0 5 - 7,5 6 - 15,0 7 - 30,0. Т 973К. Э.с Pt. Отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих фторалюминат -ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава KClNaCl, содержащего 1,5 10-4 моль см3 криолита на серебряном электроде при последовательном добавлении фторида натрия.

Циклические вольтамперные зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не сказывается на высоту волны.

Однако наблюдается влияние фторид-иона как на форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной волны восстановления смещается в отрицательную область. При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс AlF63- будет разряжаться труднее более необратимо. Причина заключается в том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно закомплексован в AlF63- и вольтамперная кривая является волной восстановления одного комплекса AlF63 Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия.

Если в чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется и смещается в отрицательную область потенциалов.

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту, на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F иона разность потенциалов существенно уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах KCl-NaCl-NaF 10 мас В этот расплав вводится такое количество фторид-иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al3 фторид-ионами.

Таблица 3.1 Электрохимические параметры электровосстановления Na3AlF6 в расплаве NaCl KCl - NaF 10 вес. на серебряном электроде.

Т 973 К. C LaCl3 , моль см3 v, В с v1 2 ip мА см2 p, B p 2, B , B 8,0 105 0,1 0,3162 80 253,16 1,47 1,37 0,10 0,2 0,4472 110 246,08 1,43 1,37 0,06 0,5 0,7071 170 240,45 1,32 1,23 0,09 1,0 104 0,2 0,4472 135 302,01 1,42 1,35 0,07 0,5 0,7071 201 284,30 1,52 1,375 0,145 3,0 104 0,1 0,3162 310 918,00 1,55 1,35 0,20 0,2 0,4472 420 939,59 1,58 1,41 0,17 0,5 0,7071 850 1202,26 1,67 1,42 0,25 0,5 0,7071 820 1159,83 1,67 1,46 0,21 3,0 104 0,1 0,3162 492,30 1557,91 1,66 1,46 0,20 0,1 0,3162 507,69 1606,62 1,66 1,46 0,20 0,2 0,4472 646,15 1445,53 1,70 1,49 0,21 0,5 0,7071 484,00 684,58 1,77 1,50 0,27 На основании анализа результатов вольтамперных измерений табл.3.1 электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах можно представить в виде AlF63- xCl- AlF6-xClx 3- AlF6-xClx 3- 3e Al 6-x F- xCl- При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция AlF6-xClx xF AlF63- xCl- AlF63- 3e Al 6F- Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс восстановления алюминия в галогенидных расплавах. 3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.

Для рационального и целенаправленного осуществления электрохимического получения Gd- Al сплавов необходимо иметь представление о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов.

Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных результатов раздел 3.1 свидетельствует, что механизм процесса выделения гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.

В работе 64 исследована система алюминий - гадолиний методами микроскопического, термического и рентгеновского анализов рис3.2 В сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только одно - GdAl2 плавится с открытым максимумом при 1525?С. Остальные 4 - Gd2Al, Gd3Al2, GdAl и GdAl3 - образуются по перитектическим реакциям при температурах 950, 980, 1075 и 1125?С соответственно.

Кроме того, в сплавах системы кристаллизуются две эвтектики одна со стороны гадолиния при 875?С, вторая со стороны алюминия при 650?С. Сплавы изготовляли методом дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона. Что касается совместного электровыделения и механизма этого процесса, то в литературе практически нет этой информации.

В нашей работе исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона, а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее индифферентен к этим двум металлам.

На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые 2 и 3 соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при потенциалах 1,5 - 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода сравнения. Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl - KCl, содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных кривых на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления хлоридных комплексов гадолиния.

Первые, в этом случае, ока Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl - KCl. С GdCl3 1,89.10-4моль см3 3 . С Na3AlF6 , моль см3.104 1, 2 - 0,945 4 - 1,89. Т 973К V 0,1В с. Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl - KCl - NaF. С GdCl3 1,855.10-4моль см3 3 . С Na3AlF6 , моль см3.104 1 - 0 2 - 0,928 3 - 1,855 4 - 3,71 5 - 9,28. Т 973К V 0,1В с. зываются более растянутыми по оси потенциалов, чем в системах в отсутствии хлоридных комплексов гадолиния гадолиний и алюминий дают сплав. На анодных участках циклической вольтамперограммы наблюдаются две волны окисления катодных продуктов волны С и D . Отличительной особенностью анодной волны окисления при совместном присутствии комплексов гадолиния и алюминия является то, что волны анодного растворения смещаются в более отрицательную область потенциалов и значительно растягиваются по оси потенциалов.

Появление двух волн С и Д на анодной части мы связываем с растворением гадолиния и сплавов гадолиний - алюминий разных соотношений.

На рис. 3.4. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl-KCl-NaF 10 вес GdCl3 при последовательном добавлении Na3AlF6 . Сравнивая данные зависимости с аналогичными в хлоридном расплаве можно заметить, что волны совместного электровосстановления GdCl63- и AlF63- во фторидном расплаве имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по оси потенциалов.

К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях сливается в одну волну и становится более воспроизводимой. Эти процессы обусловлены избытком фторид-иона, уменьшающего число частиц, участвующих в электродном процессе. Как видно из рис. 3.4 кривые 4 и 5 , при большом избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну растянутую по оси потенциалов волну происходит электровосстановление частиц различного состава AlXGdY . Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплаве NaCl-KCl-GdCl3-Na3AlF6 говорят о возможности электрохимического получения сплавов Gd-Al в различных соотношениях.

С нашей точки зрения, механизм электрохимического получения сплавов можно представить следующим образом электровыделение алюминия из фторалюминат-иона происходит при более положительном потенциале, чем выделение гадолиния из хлоридных комплексов.

Разность потенциалов выделения составляет 350 - 400 мВ. Уменьшение разности потенциалов возможно за счет энергии сплавообразования гадолиния и алюминия, а также при увеличении концентрации фторалюминат-иона в расплаве и при определенных соотношениях удается совмещение волн выделения гадолиния и алюминия в одну растянутую волну. Однако электрохимическое получение сплава необходимо проводить при плотностях тока выше предельного тока электровосстановления фторалюминат-иона. Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава можно представить следующим уравнением GdCl63- AlF6-xClx3- 6e GdAl спл 6-x F- xCl- Выводы Методом линейной циклической вольтамперометрии исследовано совместное восстановление ионов гадолиния и алюминия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах на серебряном и платиновом электродах. 1. Изучен процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.

Показано, что серебряный электрод является индифферентным по отношению к алюминию и может быть использован для получения более надежных данных. 2. Установлен необратимый характер электровосстановления фторалюминат-иона на фоне эквимолярного расплава NaCl-KCl. 3. Показано влияние анионного состава фторид-иона на процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридно-фторидных расплавов. 4. Изучено совместное электровосстановление фторалюминат-иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.

Показано, что при определенных соотношениях концентраций ионов алюминия и гадолиния и анионного состава расплава можно осуществить процесс совместного электровосстановления и получения гадолиний-алюминий сплавов.