Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов

Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов. Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой чистоты.

В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований. Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена 7 . В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие микроконцентрации РЗЭ. Из диаграмм состояния бинарных систем типа MIIICl3 - MICl, где MIII - РЗЭ MI - щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК - спектров при температуре 400 - 800 ?С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8 - 2,6 имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl4 существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией. Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. 8 , в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl3 - ACl A - Li, K, Na. В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl63- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl3 менее 25 мол за исключением системы GdCl3 - LiCl. В работе 9 исследованы системы GdCl3 - NaCl GdCl3 - KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na3GdCl6. Перитектическая точка отвечает 30 GdCl3 и температуре 486?С. в случае системы GdCl3 - KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения.

Соединение KGd3 Cl10 плавится конгруэнтно при 580?С. Соединение K2Gd Cl5 плавится инконгруентно при 542?С. Конгруэнтно плавящееся соединение K3GdCl6 характеризуется температурой плавления 825?С и имеет полиморфное превращение при 380?С. Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito 31 , которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl - KCl, содержащем исследуемый РЗЭ III и оксид лития.

Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол. трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол. хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li2О 1 мол. дает осаждение Gd2O3 и GdOCl. 1.1.3.