Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными.

Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей. Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале 42-47 . Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF4- и AlF63 Первому соответствует поляризационная линия 620 - 630 см -1 и линии 210, 760, 322 см -1, характеризующие тетраэдрическую симметрию.

Второй на основании линии 556 - 575 и 297см-1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF63- диссоциирован на 60 - 80 на AlF4- и F- ионы. Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава.

До содержания 50 мол. AlCl3 в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl4- 350, 122, 487 и 182 см-1. По мере увеличения содержания AlCl3 в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl7 Константа равновесия реакции диссоциации 2Al2Cl7- Al2Cl6 2AlCl4- для расплава AlCl3 -KCl при 170-240 0С равна 4.10-3. Помимо димерных форм Al2Cl7- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы AlnСl3n 1. В работах 48 в СКР расплава SbCl3 - AlCl3 не выявлено характерных линий комплексов AlCl4 - и их димера Al2Cl6. Обнаруженная линия валентного колебания Al - Cl - 376 см-1 типична для мономерного AlCl3 , который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом.

Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной. Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl 49-51 при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол. Al и от 10 до 40 мол. NaF.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al3 mF Alm m-3 Получены зависимости E - a-bln F где F равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в 50 рассчитаны доли фторидных комплексов AlF63- и AlF4- и определены их условные константы устойчивости.

Такие же данные были получены в работе 51 на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl3 и KC l- NaCl - AlCl3 -KF. Отмечается образование при подщелачивании расплава ионами F- комплексных частиц AlF4- и AlF63 Авторы работы 52 потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl4 Al2Cl7 Al2Cl6, AlCl3 и рассчитали их концентрации. На основе данных спектральных исследований КР эвтектической смеси Li3AlF6 - AlF3 при температуре 730 ?С авторы 53 делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см-1 и 545 см-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF4- и октаэдрического AlF63- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах 54, 55 . В интервале температур 700 - 900 ?С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF4 - тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом.

Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной.

В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах. 1.3.2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих хлоридных расплавов. После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса электровосстановления в этих системах.

Эта сложность обусловлена наличием в расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц. Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах посвящено значительное количество работ 55-60 . Полярограмма AlCl3 , полученная на капельном свинцовом электроде на фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается количественная зависимость высоты волны от концентрации.

Вторая волна, обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом - при 1,8В относительно хлорного электрода сравнения 55 . Согласно данным 56 восстановление трехвалентного иона алюминия AlCl3 на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при достаточно высоких отрицательных потенциалах.

На полярограммах, снятых с помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при потенциалах полуволн -1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода сравнения. Судя по данным, приведенным в 57, 58 , кинетика электровыделения алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной поверхностью платина. Авторы 59 получили вольтамперные характеристики катодного выделения алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl3 - NaCl, для которого характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду прочного комплекса AlCl4 Добавлением хлорида натрия авторам работы удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования первой волны.

При этом отмечается, что авторами установлено монотонное уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl3. Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической реакцией, предшествующей стадии разряда.

Для изучения вклада предшествующей химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно быстрые кинетические процессы. На экспериментальных зависимостях ф1 2 - 1 i отмечается наличие двух прямолинейных участков с разными наклонами.

Анализ этих зависимостей по общеизвестной методике подтверждает высказанное авторами предположение о роли химической стадии в процессе восстановления алюминия. По-видимому, в данной работе впервые обнаружено наличие кинетического тока в чисто галогенидном расплаве. Наиболее ярко влияние предшествующей химической реакции проявляется в области эквимолярного состава. С увеличением концентрации хлорида алюминия кинетические торможения ослабевают, а при его значительном избытке процесс переходит к чисто диффузионному режиму.

Аналогичные данные были получены и в работе 60 . Делимарский Ю.К. с сотр. 56 изучили разряд алюминия на фоне расплава KCl-NaCl при 730єС и концентрациях хлорида алюминия 0,5-1,2 .10-2 моль см3 в потенциодинамическом режиме поляризации. На вольтамперных характеристиках фиксируется волна со значением E 0,67 - 0,70 В относительно свинцового электрода сравнения в зависимости от концентрации хлористого алюминия.

При этом волна обладает всеми признаками обратимости и описывается уравнением обратимого разряда с деполяризацией. Анализ полярографической волны дает прямую линию с угловым коэффициентом, соответствующим трехэлектронному обратимому переходу. Авторы отличают диффузионный контроль электродного процесса. При этом в качестве АЭЧ они принимают ионы алюминия. При разбавлении расплава перед основной волной появляется дополнительная волна, которая тоже описывается уравнением обратимой волны.

Авторы объясняют наличие этой волны перезарядкой ионов алюминия до одновалентного состояния. Следует отметить, что на неполный разряд при низких плотностях тока 0,08 А см2 указывается и в 61 . Автор, исследуя зависимость поляризации графитовых электродов в хлоридно-фторидном электролите от плотности тока, показал, что при низких плотностях тока преимущественно происходит неполный разряд. Автор работ 62, 63 исследуя механизм электровосстановления алюминия в хлоралюминатном расплаве на индифферентных графитовом и стеклографитовом электродах, сделали заключение об обратимом трехэлектронном переходе с участием AlCl4 Исследования были проведены также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты расплавленные солевые системы KCl-NaCl AlCl3, LiCl-NaCl AlCl3, CaCl2- NaCl AlCl3, KC l-NaCl-MgCl2 AlCl3. Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с материалом электрода.

В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась уравнением Кольтгофа - Лингейма. Авторы работы 60 при гальваностатическом режиме поляризации катода в расплаве МеCl-AlCl3 где Ме - К, Na обнаружили наличие кинетического процесса.

По мнению авторов, при 500 єС предшествующая реакция диссоциации комплекса MeAlCl4 AlCl3 - МеCl протекает с конечной скоростью и лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные находятся в соответствии с данными, приведенными в работе 59 , и подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных расплавах. Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по изучению кинетических закономерностей протекания процессов электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента 2.1. Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура. В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК 58 , методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса 1 методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия 2 методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы.

В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем большие означает более удвоенного значения 2,3 RT F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы.

Во вторую группу входят все методы, в которых используются переменные малые сигналы, где малые означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT F это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография. Методом исследования совместного электровосстановления ионов гадолиния и кобальта никеля нами выбрана вольтамперометрия ВА . Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия ВА . Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода обычно по линейному закону и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов в основном - ртутных. Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов.

Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.

Методы, при которых потенциал меняется во времени достаточно медленно 1-4 мВ с, так, что наблюдаемые явления могут быть описаны количественно на основании равновесных или квазиравновесных теорий, называется классической или стационарной вольтамперометрией КВА . При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров.

Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия осциллографическая полярография. В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ с до 100 В c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея. Классическая кривая имеет предельный ток Iпр а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум пик. В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полуволны 1 2 при I Iпр 2 , а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика 1 2 при Iпp 2 . Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в монографиях Д. Плэмбэка и З. Галюса 59, 60 . Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими.

Циклическая вольтамперометрия ЦВА представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника.

Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном 61 , а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон 62 . Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода.

Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического поведения иона лантана нами чаще будут использоваться КВА и ОВА. Рассмотрим основы теории этого метода 63 . Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции Охn ne Red 2.1 которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn к поверхности индикаторного рабочего электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox x, t и СRed x, t при x 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму.

При этом различают случай, когда продукт реакции 2.1 растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование случай а, или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности индикаторного электрода случай б . а Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича 2.2 Плюс в уравнении 2.2 относится к процессу катодного восстановления, а минус к реакции анодного окисления вещества . б Восстановление и окисление нерастворимых веществ. В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции 2.1 нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить.

Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed 1 Red 1 CRed 1 при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид 2.3 где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение 2.3 называют уравнением Кольтгофа - Лингейна. Для того, чтобы установить, каким уравнением - 2.2 или 2.3 - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых.

Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции 2.1 . Осциллографическая вольтамперометрия. Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции. Рассмотрим случай обратимого процесса 2.1 , скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду.

Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции 2.1 Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо. а Восстановление или окисление растворимых веществ. В данной задаче для нахождения зависимости I необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях t 0, x 0 2.4 2.5 Условие 2.4 получено из уравнения Нернста, а уравнение 2.5 отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков.

В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени i v t 2.6 где v скорость поляризации электрода В с. Плюс относится к анодной поляризации, а минус к катодной. Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I получена в следующем виде 2.7 где функция, зависящая от потенциала.

С учетом 2.7 ток в максимуме вольтамперной кривой ток пика равен 2.8 Потенциал пика p определяется следующим соотношением 2.9 где плюс относится к анодному процессу, а минус к катодному. Разность значений потенциалов пика р и полупика р 2 составила 2.10 Уравнение 2.10 обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции 2.1 . б Восстановление или окисление нерастворимых веществ. В этом случае активность продукта электродной реакции 2.1 равна 1, что учитывается при формировании граничного условия 2.4 , полученного на основе уравнения Нернста при t 0, x 0 2.11 Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I в виде 2.12 Уравнение для потенциала пика получено в виде 2.13 где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении.

По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению 2.14 , а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда. В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде i iнф iф Cd dE dt iф 2.15 При скоростях поляризации до 1 В с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским.

При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током. Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ501. Стационарные I кривые регистрировались x y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4003. В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры платино-платинородиевая термопара. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 56500102. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель.

Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры 1С. Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT200. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР200. 2.2.