Растворы ферроина и бромата калия до (слева) и после (справа) прибавления серной кислоты.

свободного азота (2N⁺⁵+10е®N⁰₂), а с тяжёлыми металлами (слабыми восстановителями) — только до NO₂ (N⁺⁵+e ®N⁺⁴).

Наконец, определяют, в виде каких соединений продукты реакции су­ществуют в данных условиях — в кис­лой, щелочной или нейтральной среде (см. статью «Кислоты и основа­ния»), в твёрдой или газовой фазе.

Пользуясь этими рецептами, со­ставим уравнение реакции между сульфатом железа(II) FeSO₄ и золотохлористоводородной кислотой Н[AuС1₄] в водном растворе:

FeSO₄+H[AuCl₄] ®?

Окислитель и восстановитель опреде­лить легко. Известно, что Fe⁺² — силь­ный восстановитель, а Аu⁺³ — сильный окислитель.

При окислении в кислой среде Fe⁺² превращается в Fe⁺³. Для золота харак­терны также две положительные сте­пени окисления: Au⁺¹ и Аu⁺³. Обе они отличаются высокой окислительной

ФЕРРОИН

Направление многих окислительно-вос­становительных реакций зависит от кис­лотности среды. Примером может служить взаимодействие бромат-ионов BrO^-₃ с ферроином — комплексом железа(II) с органическим соединени­ем 1,10-фенантролином (phen). В сильнокислой среде бромат-ион окисляет ферроин, и свойственная его растворам красная окраска сменяется голубой, характерной для комплекса железа(III). При подщелачивании голубого раствора железа(III) оно восстанавли­вается бромид-ионами в железо(Н), и красная окраска ферроина возвращается:

активностью и могут окислять Fe⁺², по­этому при восстановлении золото «не остановится» на степени окисле­ния +1, а дойдёт до степени 0. В виде простого вещества оно уже не может быть окислителем.

Теперь запишем продукты реак­ции. В растворе есть два отрицатель­ных иона: SO^2-₄ иCl^-, так что одновре­менно могут образоваться Fe₂(SO₄)₃ и FeCl₃. Осталось «пристроить» ионы водорода Н⁺. В нашем случае они могут представлять серную или соляную кислоты.

Исходя из этого, схема реакции выглядит так:

FeSO₄+H[AuCl₄]®Fe₂(SO₄)₃+FeCl₃+Au+HCl (или H₂SO₄).

Расставив коэффициенты, получим уравнение:

3FeSO₄+H[AuCl₄]=Fe₂(SO₄)₃+FeCl₃+Au+HCl.

КОГДА КОМПЬЮТЕР БЕССИЛЕН

С декабря 1997 г. самый известный жур­нал, посвящённый химическому образо­ванию, «Journal of Chemical Education», перестал публиковать статьи о способах подбора коэффициентов в реакциях. Его главный редактор Джон Мур, уни­верситетский профессор химии в горо­де Мэдисон (штат Висконсин), объяснил столь строгое решение тем, что самому ему приходилось подбирать «трудные» коэффициенты только по заданию пре­подавателей, когда он был первокурсни­ком, тогда как для его многолетней профессиональной деятельности как химика-исследователя это практически никогда не требовалось. Более того, ре­дактор уверен, что в трудных случаях подбор коэффициентов лучше пору­чить компьютеру: самая простенькая программа сделает всё, что надо, лучше химика и за доли секунды. И вот здесь уважаемый профессор ошибся!

Оказывается, компьютерные про­граммы заботятся лишь о том, чтобы со­хранялся материальный баланс по каж­дому из элементов, и совершенно равнодушны к тому, имеют ли найден­ные коэффициенты какой-либо химиче­ский смысл. В качестве типичного при­мера можно привести следующее уравнение реакции, опубликованное в упомянутом американском журнале: 88Н₂+12BrCl+6РbСrO₄+6Na[AlF₄]+6KI+3MgSiO₃+2H₃PO₄+10FeSO₄+20SO₂+15Ca(CN)₂+3CF₂Cl₂=

=15CaF₂+6K[Al(OH)₄]+3MgCO₃+3Na₂SiO₃+2PI₃+10Fe(SCN)₃+6PbBr₂+6CrCl₃+70H₂O. Надо, конечно, отдать должное тому, кто впервые придумал это уравнение и подобрал к нему коэффициенты. Однако есть ли в этом смысл? Никакому химику никогда не придёт в голову смешивать приведён­ные 11 реагентов! И даже если кто-ни­будь попробует это сделать, у него никогда не получится такой набор про­дуктов в указанных соотношениях.

Ещё одно подобное уравнение, взятое из того же журнала (и переко­чевавшее в отечественные издания):

10[Cr(CO(NH₂)₂)₆]₄[Cr(CN)₆]₃+1176KMnO₄+1399H₂SO₄=

=35K₂Cr₂O₇+660KNO₃+20СО₂+223K₂SO₄+1176MnSO₄+1879Н₂О.

Это тоже пример «бумажной» химии (хотя бы потому, что соединения хрома(III) не окислятся перманганатом калия до К₂Сг₂О₇, а цианиды окислятся в основном до азота).

Для каких же окислительно-восста­новительных реакций имеет смысл под­бирать коэффициенты? Несомненно, только для стехиометрических реак­ций, которые идут в точном соответ­ствии с записанным уравнением. Стехиометрическими должны быть, в частности, все реакции, которые ис­пользуются в количественном анализе. Пример —• окисление щавелевой кисло­ты перманганатом калия в кислой сре­де: 5Н₂С₂О₄+2MnO₄+3H₂SO₄= 2MnSO₄+K₂SO₄+10СО₂+8Н₂О. Эту реакцию используют в аналитиче­ской химии для точного определения концентрации КМnО₄ в растворе.

Очень многие реакции, особенно с участием органических соединений, не являются стехиометрическими; это означает, что реакция идёт одновременно в нескольких направлениях. В зави­симости от условий будет преобладать то или иное направление. Скажем, при высоких температурах углеводород ок­тан распадается на метан, этан и эти­лен. Однако коэффициенты в реак­ции, например С₈Н₁₈ ®2С₂Н₄+С₃Н₆+СН₄, будут лишь приблизительно (а в ряде случаев — и неверно!) отражать состав продуктов. Более того, в опре­делённых условиях могут образоваться также углеводороды с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода и даже аро­матические соединения — ксилол и этилбензол.

В неорганической химии тоже нема­ло примеров нестехиометрических ре­акций. Так, по уравнению NH₄NO₃®N₂O+2Н₂О нельзя рассчитать, сколько надо взять нитрата аммония, чтобы получить 1 л оксида азота(1), по­скольку эта реакция нестехиометрическая, в ней образуется много других продуктов.

Итак, верный баланс по каждому элементу в левой и правой части урав­нения является необходимым, но не до­статочным условием, чтобы считать, что коэффициенты подобраны верно. Пра­вильной должна быть и химическая суть записанного уравнения! Вот типич­ный пример: казалось бы, уравнение ре­акции PbS+2O₃=PbSO₄+О₂ идущей при комнатной температуре, записано верно. Однако это не так: для окисле­ния сульфида до сульфата необходимо от каждого атома серы отнять 8 элек­тронов, для чего требуются четыре ато­ма кислорода. Но одна молекула озона может дать только один «активный» атом: О₃ ®О₂+О. Поэтому для окис-

КАК ЖЕ ЭТО УРАВНЯТЬ?

Химия — наука количественная. Коэф­фициенты в уравнениях окислитель­но-восстановительных реакций позво­ляют определить, в каких пропорциях нужно смешать исходные вещества, чтобы процесс пошёл в правильном направлении, а также рассчитать коли­чество конечных продуктов.

В окислительно-восстановитель­ных реакциях число отданных электронов всегда равно числу приня­тых. Кроме того, соблюдается мате­риальный баланс, т. е. число атомов каждого элемента должно быть оди­наковым в левой и правой части уравнения. Поэтому чтобы найти ко­эффициенты для уравнения окисли­тельно-восстановительной реакции, поступают следующим образом. Сна­чала реакцию разбивают на полуреак­ции окисления и восстановления, за­писывают уравнения этих процессов

ления одного моля PbS нужно четыре моля О₃, но никак не два, и правиль­ное с химической точки зрения уравне­ние записывают так: PbS+4О₃=PbSO₄ + 4О₂. Очевидно, что верный химический смысл уравнения важнее формального баланса по каждому эле­менту.

Как же узнать заранее, является ли данное уравнение стехиометрическим? Однозначно ответить на этот вопрос можно лишь на основании эксперимен­та; однако существует правило, которое позволяет предсказать, возможна ли в принципе для конкретного уравнения единственно правильная расстановка коэффициентов. Правило основано на чисто математических закономерно­стях, которые впервые были рассмотре­ны ещё в 1 878 г. английским химиком Дж. Боттомли; оно звучит так: «Если число исходных веществ и продуктов реакции равно числу химических эле­ментов, из которых эти вещества состо­ят, то возможна единственная расста­новка коэффициентов». Это следует из того, что при использовании алгеб­раического метода подбора коэффи­циентов (именно на нём основаны компьютерные программы) число всех участвующих в реакции веществ равно числу коэффициентов, которые надо найти, а число химических элементов равно числу алгебраических уравнений с этими неизвестными. Например, в реакции aNaOH + bH₂SO₄=cNa₂SO₄+dH₂O имеются четыре неизвестных, для которых можно составить четыре уравнения (по числу элементов).

В большинстве окислительно-вос­становительных реакций число неизвестных на единицу больше числа воз­можных уравнений. Казалось бы, в та­ком случае система уравнений становит­ся неопределённой и должна иметь бесконечное множество решений. Но так в математике. В химии же решение продолжает оставаться единственным. Объясняется это тем, что уравнения с кратными коэффициентами химики не считают за разные: они просто сокра­щают коэффициенты до минимальных.

Иногда число неизвестных коэффи­циентов на два больше числа уравне­ний. В таких случаях формальных реше­ний становится бесконечно много, и все они разные. Химический же смысл часто имеет только одно. Пример — ре­акция КMnO₄ с Н₂О₂ в кислой среде. Использование алгебраического мето­ла приводит к бесконечному числу не сводящихся друг к другу уравнений, например: 2КМnО₄+Н₂О₂+3H₂SO₄=K₂SO₄+2MnSO₄+4Н₂О+3О₂; 6КМnО₄+Н₂О₂+9H₂SO₄=3K₂SO₄+6MnSO₄+10Н₂О+8О₂ и т. д. Одна­ко эта реакция стехиометрическая, она используется в аналитической химии для количественного определения пероксида водорода Н₂О₂. Здесь на 2 молекулы КМnО₄ всегда расходуется ровно 5 молекул Н₂О₂ в соответствии с уравнением 2КМnО₄+5Н₂О₂+3H₂SO₄=K₂SO₄+2MnSO₄+8Н₂О+5О₂. Из бесконечного числа уравне­ний это — единственно правильное. Очевидно, компьютер в подобном слу­чае бессилен.

К данному типу относятся и рассмо­тренные выше реакции крекинга окта­на (4 вещества, 2 элемента) и окисле­ния сульфида свинца: aPbS+bО₃®cPbSO₄+dO₂. В последнем случае число уравнений уменьшается потому, что свинец и сера и в левой, и в пра­вой части присутствуют в одинаковых соотношениях. Следовательно, алгебра­ические уравнения, составленные для каждого из этих элементов, будут иден­тичны, и одно из них попросту окажет­ся «лишним». Так что алгебраических уравнений здесь не три, а только два, тогда как неизвестных — четыре.

Из всего сказанного следует сделать такие выводы.

1. Все химические уравнения мож­но разделить на два класса — стехиометрические и нестехиометрические. Однозначно коэффициенты расстав­ляются только для стехиометрических реакций; для нестехиометрических же их можно проставить только на основе экспериментальных данных, и эти коэф­фициенты будут приблизительными.

2. Для многих химических реакций невозможно правильно подобрать ко­эффициенты на основе только мате­риального баланса. В таких случаях необходимы дополнительные знания о химической сути процесса (методы электронного баланса как раз и учи­тывают химические особенности ре­акций).

3. Очень большие коэффициенты для некоторых «учебных» реакций мо­гут не иметь реального химического смысла. Либо сама реакция неосущест­вима, либо она очень сложная и вклю­чает множество стадий. В последнем случае коэффициенты лишь прибли­жённо отражают соотношение реаген­тов и продуктов и определяются не тео­ретически, а экспериментально.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ НА КОСМИЧЕСКОМ КОРАБЛЕ

Конструкторы первых космических кораблей и подвод­ных лодок столкнулись с проблемой: как поддерживать на судне или космической станции постоянный состав воздуха, т. е. как избавиться от избытка углекислого га­за и возобновить запас кислорода? Решение было най­дено изящное: надо превратить СО₂ в О₂­ Это можно сделать, например, с помощью надпероксида калия КО₂, который образуется при сгорании калия в кисло­роде. В реакции с СО₂ часть кислорода, содержащего­ся в КО₂, выделяется в свободном виде, а СО₂ связы­вается в карбонат калия: КО₂+СО₂ ®К₂СО₃+О₂­.

В космической экспедиции на счету каждый грамм груза. Чтобы рассчитать минимально необходимый за­пас надпероксида, нужно установить, в каком соотно­шении реагируют КО₂ и СО₂. Для этого используем ме­тод электронного баланса.

Окислителем и одновременно восстановителем является кислород в составе надпероксида калия (сте­пень окисления кислорода здесь -1/2). Такие реакции, в которых окислителем и восстановителем выступает один и тот же элемент называют реакциями диспропорционирования. Продукт реакции содержит два атома О⁰, поэтому полуреакцию окисления лучше всего за­писать в виде: 2О^-1/2®О₂. Заряд левой части уравне­ния равен -1, заряд правой части 0. Теперь уравнива­ем заряды: 2О^-1/2-е®О₂.

Полуреакция восстановления: 2О^-1/2®2О^-2. Для того чтобы из заряда -1 получить заряд-4, окислитель должен принять три электрона: 2O^-1/2+3е®2O^-2.

Чтобы уравнять число отданных и принятых электро­нов, первое уравнение надо умножить на 3:

Складывая две полуреакции, получаем: 8О^-1/2 ®3О₂+2O^-2. Учитывая расход восьми атомов кисло­рода, надо перед КО₂ поставить коэффициент 4: 4КО₂+СО₂®К₂СО₃+3О₂. Осталось уравнять число атомов К и С. Окончательное уравнение реакции: 4КО₂+2СО₂ = 2К₂СО₃+3О₂.

С помощью этого уравнения можно вычислить, что для связывания 1 кг (0,51 м³) углекислого газа — а именно столько выдыхает человек за сутки — расходуется 3,2 кгKО₂ и при этом выделяется 1,1 кг (0,77 м³) кислорода.

Жёлтый порошок КО₂ при взаимодействии с углекислым газом превращается в белый порошок К₂СО₃

 

и определяют число электронов, от­данных восстановителем и приня­тых окислителем. Затем уравнения полуреакций умножают на такие ко­эффициенты, чтобы число отданных электронов было равно числу приня­тых. Наконец, полуреакции складыва­ют и получают суммарное уравнение реакции.

Уравнения полуреакций можно составить по-разному. По одному из методов — методу электронного ба­ланса — элемент-окислитель и эле­мент-восстановитель записывают в виде атомов с определённой степе­нью окисления, и число электронов находят как разность зарядов в левой и правой части полуреакции.

Однако метод электронного ба­ланса не всегда имеет чёткий хими­ческий смысл, поскольку в нём часто

фигурируют несуществующие части­цы вроде Mn⁺⁷ или N⁺⁵. Кроме того, в органических соединениях опреде­лить степени окисления элементов часто бывает не легко.

Перечисленных недостатков ли­шён метод электронно-ионного ба­ланса, где фигурируют только реаль­ные частицы и реальные полуреакции (с помощью которых в определённых условиях можно получить электриче­ский ток). Правда, этот метод при­меним только для реакций, проте­кающих в водном растворе или в расплаве.

В этом случае окислитель и восста­новитель записывают в том виде, в котором они реально существуют в растворе: в виде ионов или отдельных молекул. Растворимые в воде элект­ролиты записывают в виде ионов

(см. статью «Вещество и электри­чество»), а неэлектролиты, слабые электролиты и малорастворимые со­единения — в молекулярном виде.

Если реакция протекает в кислой среде, для уравнивания можно ис­пользовать частицы Н₂О и Н⁺, а если в щелочной — Н₂О и ОН^-. Заряды в обеих частях полуреакции уравнива­ют, прибавляя или вычитая электроны.

В ряде случаев можно вообще обойтись без электронов и использо­вать метод материального баланса. Для этого все коэффициенты в пол­ном уравнении реакции обозначают переменными и составляют систему алгебраических уравнений (по одно­му для каждого элемента), решение которой и даёт искомые числа.

Какой из трёх балансов лучше? Всё зависит от конкретной ситуации. У каждого метода есть свои преиму­щества: один баланс проще (элек­тронный), другой красивее и ближе к реальности (электронно-ионный),

третий иногда позволяет быстро по­лучить нужный результат.

Если уравнение реакции составле­но правильно, то, в принципе, нет разницы, каким методом найдены коэффициенты. Как говорится, побе­дителей не судят.