Хімічна рівновага

При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.

Необоротними хімічними реакціями нази­ваються реакції, які відбуваються лише в одному напрямі. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для ізобарного потенціалу ∆G=∆H-T∆S необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (—∆H) і збільшенням ентропії (+∆S). Це означає, що ізобарний потенціал ∆G за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температу­ра) завжди матиме від'ємне значення і реакція відбуватиметься тільки в одному напрямі.

До необоротних реакцій належать, наприклад, розкладання пер­манганату калію при нагріванні:

2КМп0₄ = К₂МпО₄ + МпО₂ + 0₂, розкладаннябертолетової солі за рівнянням

2КС10₃=2КС1+30₂,

або взаємодія лужних металів з водою за рівнянням

2К + Н₂О = 2КОН + Н₂

та багато інших процесів.

Оборотними називаються реакції, які можуть відбуватися в прямому і в зворотному напрямах. Оборотні реакції відбуваються, як правило, із зменшенням ентальпії (—∆H )і ентропії (—∆S) системи. З рівняння ∆G=∆H-T∆S видно, що залежно від температури величина ізобарного потенціалу ∆G може мати або від'ємне (переважає ентальпійний фак­тор), або при високих температурах додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пря­ма реакція або зворотна.

До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню з воднем:

2Н₂+О₂⇄2Н₂О

Справді, при температурах 800—1500° С кисень з воднем утворюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000—4000^е С навпаки, вода розкладається з утворенням Н₂ і О₂. Взаємодія йоду з воднем за рівнянням

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

відбувається при температурах 300—400° С. При тих самих температуpax можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.

Більшість хімічних реакцій є оборотними, тобто можуть відбува­тися в прямому і зворотному напрямах. Одні реакції відбуваються за умов, в яких зворотна ре­акція неможлива (взаємодія Н₂ і О₂), для інших можливий перебіг як прямої, так і зво­ротної реакцій (взаємодія Н₂ і І₂). В обох наведених прик­ладах можна виявити зворотну реакцію і навіть виміряти швидкості прямої і зворотної реакцій. Є також умови,

Рис. 4. Зміна швидкості прямої V1 та зворот­ної V2 реакцій.

за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції. Проте відомі процеси, для яких виміряти швидкість зворотної реакції неможливо і тому мож­на лише говорити про оборот­ність процесу. Якою мірою той чи інший процес оборот­ний залежить від природи реагуючих речовин і умов, за яких відбувається реакція

Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямах. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н₂ і І₂ при 300—400° С:

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

У перший момент швидкість прямої реакції

визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н₂ і I₂ і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції

зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис. 4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, яка розклалася. Тобто концен­трації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рівновазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямах з однаковою швидкістю. Тому хімічна рів­новага має також назву динамічної рівноваги.

У момент хімічної рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:

або

=

звідки

При даній температурі константи швидкості k₁ і k₂ є величини сталі, тому їх відношення К. = k₁/k₂ теж величина стала. Тоді

, (7)

де K— константа хімічної рівноваги. Квадратними дужками позначають рівноважні концентрації речовин.

У виразі для константи рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику - концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації. Для зворотної реакції

аА+bВ ⇄eE+dD константа рівноваги

, (8)

 

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швид­кості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометрич­ним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас.

Слід зауважити, що закон діючих мас справедливий і для гетерогенних систем, але тільки для однорідних їх частин. Наприклад, для гетерогенної системи

С_(т) + СО_{2 (г)} ⇄ 2СО_(г)

у відповідності до закону діючих мас для швидкості прямої реакції можемо записати:

.

Вираз константи рівноваги для даної системи буде мати вигляд:

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги від­ношення добутку рівноважних концентрацій продуктівреакціїдо добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т == const. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому від­ношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співідношення не залежить від того, які речовини беруться як вихідні, наприклад Н₂ + I₂ або НІ.