Второй и третий законы термодинамики - раздел Химия, ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Для Систем, Которые Не Обмениваются С Окружающей Средой Ни Энергией, Ни Вещес...
Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.
Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.
Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.
Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
СН4(г)+СО2 ↔ 2СО(г)+2Н2(г)
Решение. Вычислим 
прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что 
G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:
∆G0298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж
То, что 
> 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).
16. Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
| Вещест-во
| Состоя-ние
| , кДж/моль
| Вещест-во
| Состоя-ние
| , кДж/моль
|
| ВаСО3
| к
| -1138,8
| FeO
| к
| -244,3
|
| СаСО3
| к
| -1128,75
| Н2О
| ж
| -237,19
|
| Fе3O4
| к
| -1014,2
| Н2O
| г
| -228,59
|
| ВеСО3
| к
| -944,75
| PbO2
| к
| -219,0
|
| СаО
| к
| -604,2
| СО
| г
| -137,27
|
| ВеО
| к
| -581,61
| СН4
| г
| -50,79
|
| NaF
| к
| -541,0
| NO2
| г
| +51,84
|
| ВаО
| к
| -528,4
| NO
| г
| +86,69
|
| СО2
| г
| -394,38
| C2H2
| г
| +209,20
|
| NaCl
| к
| -384,03
|
|
|
|
| ZnO
| к
| -318,2
|
|
|
|
17. Стандартные абсолютные энтропии 
некоторых веществ
| Вещест-во
| Состоя-ние
| , Дж/(моль.К)
| Вещест-во
| Состоя-ние
| ,
Дж/(моль.К)
|
| С
| Алмаз
| 2,44
| Н2O
| г
| 188,72
|
| С
| Графит
| 5,69
| N2
| г
| 191,49
|
| Fe
| к
| 27,2
| NН3
| г
| 192,50
|
| Ti
| к
| 30,7
| СО
| г
| 197,91
|
| S
| Ромб
| 31,9
| с2H2
| г
| 200,82
|
| TiO2
| к
| 50,3
| O2
| г
| 205,03
|
| FeO
| к
| 54,0
| H2S
| г
| 205,64
|
| H2O
| ж
| 69,94
| NO
| г
| 210,20
|
| Fе2О3
| к
| 89,96
| CO2
| г
| 213,65
|
| NH4C1
| к
| 94,5
| C2H4
| г
| 219,45
|
| СН3ОН
| ж
| 126,8
| Cl2
| г
| 222,95
|
| Н2
| г
| 130,59
| NO2
| г
| 240,46
|
| Fе3O4
| к
| 146,4
| РС13
| г
| 311,66
|
| СН4
| г
| 186,19
| PCl5
| г
| 352,71
|
| НС1
| г
| 186,68
|
|
|
|
Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите 
реакции, протекающей по уравнению
СО(г)+Н2О(ж)=СО2(г)+Н2(г)
Решение. G0 = H0 - TS0; H и S – функции состояния, поэтому
∆Н0х.р.=∑ ∆Н0прод - ∑ ∆Н0исх ; ∆S0x.p.= ∑S0прод - ∑ S0 исх
∆Н0х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж
∆S0x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);
∆G0= +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = - 19,91 кДж
Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению
Fe2O3(к)+3H2(г) = 2Fe(к)+3H2O(г) ; ∆Н=+96,61 кДж
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3?
Решение. Вычисляем G0 реакции:
∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж
Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG=0:
Следовательно, при температуре »696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Пример 5.Вычислите H0, S и G0 реакции, протекающей по уравнению
Fe2O3(к) + 3C = 2Fe + 3CO
Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К?
Решение. H0xp и S0xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):
∆Н0x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж
∆S0x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К)
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
Так как G500>0, a G1000<0, то восстановление Fе2О3 возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Все темы данного раздела:
Основные законы и понятия химии
Раздел химии, рассматривающий количественный состав веществ и количественные соотношения (массовые, объемные) между реагирующими веществами, называется стехиометрией. В соответствии с этим,
Химическая символика
Современные символы химических элементов были введены в 1813 г. Берцелиусом. Элементы обозначаются начальными буквами их латинских названий. Например, кислород (Oxygenium) обозначается буквой О, се
Латинские корни некоторых элементов
Порядковый номер в таблице периодической системы
Символ
Русское
название
Латинский корень
Групповые названия элементов
Название группы элементов
Элементы группы
Благородные газы
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Галогены
Названия наиболее часто употребляемых кислот и кислотных остатков
Формулы кислоты
Название кислоты
Формула
кислотного
остатка
Название кислотного остатка
Кислородные кислоты
Получение кислот
1 . Взаимодействие кислотных оксидов (большинства) с водой:
SO3 + Н2О=H2SO4;
N2O5 + Н2
Номенклатура неорганических соединений (по правилам ИЮПАК)
ИЮПАК – международный союз теоретической и прикладной химии. Правила ИЮПАК 1970 г. являются международной моделью, по которой создаются номенклатурные правила для химических соединений на языке соо
Первые модели атома
В 1897 г. Дж. Томсон (Англия) открыл электрон, а в 1909г. Р. Малликен определил его заряд, который равен 1,6 · 10-19 Кл. Масса электрона составляет 9,11 · 10-28 г. В
Атомные спектры
При нагреве вещество испускает лучи (излучение). Если излучение имеет одну длину волны, то оно называется монохроматическим. В большинстве же случаев излучение характеризуется неско
Кванты и модель Бора
В 1900 г. М. Планк (Германия) высказал предположение, что вещества поглощают и испускают энергию дискретными порциями, названными им квантами. Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения (ко
Двойственная природа электрона
В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую
Энергетические подуровни
Орбитальное квантовое число l
Форма электронного облака в подуровне
Изменение энергии элект-ронов в преде-лах уровня
Значения квантовых чисел и максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
Квантовый
Магнитное квантовое число ml
Число кванто-вых состояний (орбиталей)
Максимальное число электронов
Изотопы водорода
Изотоп
Заряд ядра (порядковый номер)
Число элект-ронов
Атомная масса
Число нейтронов
N=A-Z
Протий
Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и электронная структура атомов
Рассмотрим связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. У каждого последующего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущ
Электронные конфигурации элементов первых двух периодов
Атом-ный номер
Элемент
Электрон-ные кон-фигурации
Атом-ный номер
Элемент
Электрон-ные кон-фигурации
Электронные конфигурации элементов
Пе-риод
Поряд-ковый номер
Эле-мент
Элект-ронная конфи-гурация
Пе-риод
Поряд-ковый номер
Эле-мент
Периодические свойства элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации,
Электроотрицательность элементов по Полингу
Н
2,1
&
Степени окисления мышьяка, селена, брома
Элемент
Степень окисления
Соединения
высшая
низшая
Сокращенные и полные уравнения ядерных реакций
Сокращенные уравнения
Полные уравнения
27Al(p,
Определение химической связи
Свойства веществ зависят от их состава, строения, от типа химической связи между атомами в веществе. Химическая связь имеет электрическую природу. Под химической связью понимают вид
Ионная связь
При образовании любой молекулы, атомы этой молекулы «связываются» друг с другом. Причина образования молекул состоит в том, что между атомами в молекуле действуют электростатические силы. Образова
Ковалентная связь
Химическая связь, осуществляемая за счет перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, называется ковалентной связью.
4.3.1. Неполярная ковале
Метод валентных связей (МВС, ВС)
Для глубокого понимания сущности ковалентной связи, характера распределения электронной плотности в молекуле, принципов построения молекул простых и сложных веществ необходим метод валентных связей
Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО)
Хронологически метод МО появился позже метода ВС, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некоторые из них.
Как
Основные положения ММО, МО.
1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула — это единое целое, совокупность ядер и электронов.
2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно
Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул
Тип молекулы
Исходные орбитали атома А
Тип гибридизации
Число гиб-ридных ор-биталей атома А
Пр
Металлическая связь
Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону со
Водородная связь
Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являются фтор, кислор
Взаимодействия между молекулами
При сближении молекул появляется притяжение, что обусловливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, во
Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного взаимодействия
Ве-щест-во
Элект-ричес-кий момент диполя, D
Поля-ризуе-мость, м3∙1030
Энергия взаимодействия, кДж/м
Общие понятия
При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинами-ческими параметрами (р, Т, с и др.)
Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощение
Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций
Теплота Q и работа A функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнег
Термохимические расчеты
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ
Стандартные теплоты (энтальпии) образования
некоторых веществ
Вещест-во
Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температу
Понятие о скорости химических реакций
Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реа
Влияние температуры на скорость реакции
Зависимость скорости реакции от температуры определя-ется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повыше-нии температуры на каждые 10 градусов скорость большин-ства реакций увеличивается в 2-
Энергия активации
Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нуж
Понятие о катализе и катализаторах
Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном хим
Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье
Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направ
Способы выражения концентрации растворов
Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.
Различают массовую, молярную (мольно-объемную), мо
Коллигативные свойства растворов
Коллигативными являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются общими (коллективными). Т
Растворы электролитов
Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонит
В растворах при 298 К
Концентрация, моль/1000г Н2О
Коэффициент активности для электролитов
NaCl
KCl
NaOH
KOH
Гидролиз солей
Химическое обменное взаимодействие ионов растворен-ной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоци-ирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основн
Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов
Электролиты
Формула
Численные значе-ния констант диссоциации
Степень диссо-циации в 0,1 н. растворе, %
Азотистая кислот
Процессы
Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ[2].
Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях
Моле-кула
Ион-ность связи, %
Атом
Кова-лент-ность
Электро-валент-ность
Валент-ность:
v = ve
Окислительно-восстановительные реакции
Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.
1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом
Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Окислители
Металлы, водород, уголь
Оксид углерода (II) СО
Сероводород H2S, сульфид натрия Na2S, оксид се
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
Для составления уравнений окислительно-восстанови-тельных реакций и определения коэффициентов применяют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).
Определение комплексных соединений
Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого по
Лиганды
К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F-, СI-, Вr-, I-, S2-, сложные анионы, например CN– , NCS – , NO
Номенклатура комплексных соединений
Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указани
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH
Константы устойчивости комплексов
Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (КУСТ)
Роль комплексных соединений
Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл пор
Новости и инфо для студентов