Атомные орбитали

Состояние электрона в атоме, характеризующееся тремя квантовыми числами n, l, ml , называется атомной орбиталью.Часто орбиталь также определяют как область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона.

Совокупность орбиталей с одним и тем же значением главного квантового числа n образует энергетический уровень. Орбитали некоторого энергетического уровня, характеризующиеся одним и тем же значением орбитального квантового числа l, образуют энергетический подуровень.

Очевидно, что число орбиталей на подуровне равно числу значений магнитного квантового числа ml, которые оно может принимать при данном l. Так, на любом энергетическом уровне может находиться только одна s-орбиталь; она и образует s-подуровень. Если некоторый энергетический уровень образован также орбиталями другого типа, то p-орбиталей всегда будет три; они образуют p-подуровень. d-подуровень образован пятью d-орбиталями, а семь f-орбиталей образуют f-подуровень.

Графическое изображение орбитали:

Например, показанные ниже орбитали все вместе образуют третий энергетический уровень, так как все они характеризуются одним и тем же значением главного квантового числа n = 3. Третий энергетический уровень делится на три подуровня, несколько различающихся по энергии: s-орбитали имеют более низкую энергию, чем p-орбитали, а p-орбитали, более низкую энергию, чем d-орбитали. Каждый подуровень образован орбиталями с одинаковым значением орбитального квантового числа l.

 

4 Правила и принципы формирования электронных оболочек атомов. Заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в соответствии со следующими принципами (правилами):

Запрет Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули означает, что на орбитали может находиться не более двух электронов. На s-подуровне (1 орбиталь) может находиться 2 электрона, на p-подуровне (3 орбитали) – 6 электронов, на d-подуровне (5 орбиталей) – 10 электронов, на f-подуровне (7 орбиталей) – 14 электронов. Максимальное число электронов на энергетическом уровне составляет 2n2, где n – главное квантовое число.

Принцип наименьшей энергии: электроны в первую очередь заполняют свободные орбитали с наименьшей энергией.

Атомные орбитали располагаются в порядке увеличения их энергии следующим образом: 1s2 <2s2 <2p6<3s2<3p6<4s2<3d104p6<5s2<4d10<5p6<6s2<4f14<5d10<6p6<7s2<5f14<6d10.

В многоэлектронных атомах энергия орбиталей определяется не только взаимодействием электронов с ядром, но и взаимодействием электронов между собой. Это проводит к появлению ряда нарушений вышеприведенной последовательности у отдельных d и f-элементов. Явление носит название провал электрона; проявляется в заполнении орбиталей с более высокой энергией при наличии незаполненных орбиталей с более низкой энергией.

Правило Клечковского: Заполнение орбиталей происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел n+l; при постоянной сумме n+l заполнение происходит в порядке возрастания n. Применение правила Клечковского дает последовательность возрастания энергии орбиталей.

Правило Гунда: Электроны заполняют орбитали вначале в виде холостых с одинаковыми спинами, а затем в виде спаренных.

Рассмотрим заполнение трех орбиталей р-подуровня. Орбиталь принято обозначать графически в виде квадратиков или прямоугольников, называемых квантовыми ячейками, а электроны обозначают стрелками, направление которых связывают со спином. Первые три электрона заполнят три р-орбитали по-одному (холостые электроны) и с одинаковыми спинами (параллельные электроны) (рис.4.2,а). Последующие электроны будут заполнять эти же орбитали, но будут иметь противоположные спины (рис.4.2, б-г). Два электрона с противоположными спинами, занимающие одну орбиталь, называют спаренными, антипараллельными электронами. Неполностью заполненный подуровень или уровень называют ненасыщенным, а полностью заполненный – насыщенным.

 

5 Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912—1916 гг[1]. Ковалентная химическая связь, по Льюису, образуется за счёт обобществления пары электронов, то есть электронная плотность распределяется между двумя атомами, в противовес господствующей в то время теории, будто один из связанных атомов несёт положительный, а другой отрицательный заряд. Льюис также предложил обозначать электроны точками у символа химического элемента. Электронная теория химической связи включает идею Льюиса, что завершённый внешний электронный слой атома содержит восемь электронов.

Электронная теория химической связи Льюиса стала основой классической теории строения в органической химии, базирующейся на представлении о парной связи между атомами, образованной дублетом электронов. Например, связь C-C в молекуле этана изображается как пара электронов, принадлежащая обоим атомам углерода (рис.1).

H H

H : C : C : H

H H

При этом электроны атомов водорода дозаполняют электронные оболочки обоих атомов углерода до октета (правило октета).

Образование химической связи может происходить как путём обобществления двух электронов, принадлежащих разным атомам или свободным радикалам

R· + R· → R : R,

так и в результате передачи пары электронов одним из атомов в общее пользование с другим, электронодефицитным атомом по донорно-акцепторному механизму:

X+ + :Y- → X : Y

Концепции электронной теории химической связи — общепринятый язык теоретической органической химии[2].

Образование ковалентной связи, осуществляемое, по Льюису, общей для двух атомов электронной парой (дублетом электронов) впоследствии было интерпретировано в рамках квантовой механики В.Гайтлером и Ф.Лондоном как эффект перекрывания электронных плотностей (атомных орбиталей) взаимодействующих атомов. В рамках этой теории (теория валентных схем) образование валентной связи между двумя атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов, причём получающаяся электронная пара входит во внешние электронные оболочки обоих атомов.

Концепции электронной теории химической связи и её квантовомеханического дополнения — теории валентных схем оказалась не применимыми для описания структуры «неклассического» иона — молекулярного иона водорода H2+ — молекулярного соединения, образованного единственным электроном. В молекулярном ионе водорода H2+ нет ни дублета электронов, нет ни компенсации спинов электронов, нет ни перекрывания атомных орбиталей, которые образуют ковалентную связь, поскольку в системе присутствует лишь единственный электрон. Тем не менее, молекулярный ион водорода H2+ является устойчивым соединением

 

5 Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору)

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χA – χB) + 3,5(χA – χB)2, где χA и χB – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве ковалентной связи – направленности – речь пойдет ниже (см. метод валентных связей).

 

6 Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решётке в результате действия между атомами электрических сил притяжения.

Причиной образования химических связей является стремление атомов металлов и неметаллов путём взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры, подобной структуре инертных газов.

Ионы - это заряженные частицы, в которые превращаются атомы в результате отдачи или присоединения электронов.

Na▪ +F▪*6→ Na+ [F▪*6]

(фторид натрия состоит из ионов натрия Na+ и фторид-ионов F-)

Если разность электроотрицательностей атомов велика, то электронная пара, осуществляющая связь, переходит к одному из атомов, и оба атома превращаются в ионы.

Химическая связь между ионами, осуществляемая за счет электростатического притяжения, называется ионной связью.

Донорно-акцепторная связь (координационная связь, семиполярная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Донорно-акцепторная связь образуется часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору). Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связевых электронов. Реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленным электронам азота:

 

 

В ионе NH4+ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов могут выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом, напр. атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое. Донорно-акцепторная связь называется иначе семиполярной (полуполярной), так как на атоме-доноре возникает эффективный положительный заряд, а на атоме-акцепторе — эффективный отрицательный заряд. Изображают эту связь стрелкой, направленной от донора к акцептору.

Металлическая связь характерна только для металлов и их сплавов. Атомы металла образуют остов, каркас кристаллической решетки. Электроны металлов, имеющих малое количество валентных электронов и их достаточно слабую связь с ядром, способны легко от них отрываться, образуя так называемый электронный газ. В результате атомы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки имеют положительный заряд, а оторвавшиеся валентные электроны свободно перемещаются между узлами решетки и связывают ионы металла. В свою очередь, положительно заряженные ионы металла не позволяют рассеиваться электронам за пределы кристаллической решетки. Наличие свободных подвижных электронов обуславливает такие свойства металлов как высокая электро- и теплопроводность. Пластичность металлов объясняется тем, что при деформации происходит смещение ионов металла относительно друг друга без разрыва связи. Также металлическая связь сохраняется не только в кристаллах, но и в расплавах металлов.

Водородная связь и ван-дер-ваальсово взаимодействие

Данные виды связи лишь условно можно назвать химическими и правильней их относить к межмолекулярным и внутримолекулярным взаимодействиям. Водородная связь возникает между связанным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет частично электростатическую, а частично донорно-акцепторную природу. Наглядным примером реализации такой связи может служить объединение нескольких молекул воды в кластеры. В молекуле воды атом кислорода смещает на себя электронную плотность приобретая частичный отрицательный заряд, а водород соответственно - частично положительный и может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода соседней молекулы. Водородная связь может возникать не только между разными молекулами, но и внутри самой молекулы. Благодаря внутримолекулярной водородной связи возможно образование спиральной структуры ДНК. Ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает за счет возникновения наведенных дипольных моментов. Такой вид взаимодействия может возникать как между разными молекулами, так и внутри одной молекулы между соседними атомами за счет возникновения дипольного момента у атомов при движении электронов. Ван-дер-ваальсово взаимодействие может быть притягивающим и отталкивающим. Межмолекулярное взаимодействие носит характер притяжения, а внутримолекулярное - отталкивания. Внутримолекулярное ван-дер-ваальсово взаимодействие оказывает существенный вклад в геометрию молекулы.

Основными параметрами молекул являются длина связи, энергия связи, валентный угол.

Длина связи - расстояние между центрами ядер взаимодействующих атомов в молекуле. Она определяется экспериментально, измеряется в ангстремах (A) или в нанометрах (нм). Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов. Примеры определения длины (l) связи:

 

Энергия связи - очень важная характеристика молекулы. Энергия, которая выделяется при образовании молекулы /АВ/ из атомов /А/ и /В/, называется энергией связи. Измеряется она в джоулях (Дж).

А + В = АВ + Есв.

Мерой прочности связи является количество энергии, затраченной на ее разрыв:

АВ = А + В – Еразр., Есв = – Еразр..

Длина связи и ее энергия - взаимозависимые величины. Чем связь длиннее, тем она менее прочна и наоборот.

Валентный угол - угол между линиями связи.

 

7 Все химические вещества можно подразделить на два типа: чистые вещества и смеси (рис. 4.3).

Чистые вещества имеют постоянный состав и вполне определенные химические и физические свойства. Они всегда гомогенны (однородны) по составу (см. ниже). Чистые вещества в свою очередь подразделяются на простые вещества (свободные элементы) и соединения.

Простое вещество (свободный элемент)—это чистое вещество, которое не поддается разделению на более простые чистые вещества. Элементы принято подразделять на металлы и неметаллы (см. гл. 11).

Соединение-это чистое вещество, состоящее из двух или нескольких элементов, связанных между собой в постоянных и определенных отношениях. Например, соединение диоксид углерода (CO2) состоит из двух элементов - углерода и кислорода. Диоксид углерода неизменно содержит 27, 37% углерода и 72,73% кислорода по массе. Это утверждение в равной мере относится к образцам диоксида углерода, полученным на Северном полюсе, Южном полюсе, в пустыне Сахара или на Луне. Таким образом, в диоксиде углерода углерод и кислород всегда связаны в постоянном и строго определенном отношении.

Химические реакции - это процессы превращения одних веществ в другие.

При химических реакциях образуются сложные по составу вещества из более простых, одни сложные вещества переходят в другие, сложные вещества разлагаются на более простые.

Реакции могут протекать как внутри одного вещества, так и в смесях различных веществ.взаимодействие оксида меди с соляной кислотой

Химическая реакция изображается в общем виде уравнением реакции превращения реагентов (исходных веществ, взятых для проведения реакции) в продукты (новые вещества, образовавшиеся в результате протекания реакции). Например:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

реагенты → продукты

Химические реакции всегда сопровождаются физическими эффектами - поглощением или выделением теплоты, изменениями агрегатного состояния и окраски веществ; по наличию этих эффектов часто судят о протекании реакций.

Химические реакции следует отличать от физических процессов, изменяющих только внешнюю форму или агрегатное состояние вещества (но не его состав).

В химии распространены такие физические процессы как прессование, дробление, смешивание, совместное сплавление, растворение, фильтрование осадка, перегонка.

По изменению степени окисления атомов

	Без изменения степени окисления	С изменением степени окисления
СОЕДИНЕНИЯ A + B = AB Из нескольких простых или сложных веществ образуется одно сложное	CaO+H2O=Ca(OH)2   PbO+SiO2=PbSiO3	H2+Cl2=2HCl   4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3
РАЗЛОЖЕНИЯ AB = A + B Из сложного вещества образуется несколько простых или сложных веществ	Cu(OH)2=CuO+H2O   CaCO3=CaO+CO2   NH4Cl=NH3+HCl	4HNO3=2H2O+4NO2+O2   4KClO3=3KClO4+KCl
ЗАМЕЩЕНИЯ A + BC =AC + B Атом простого вещества замещает один из атомов сложного		CuSO4+Fe=FeSO4+Cu   2KBr+Cl2=2KCl+Br2
ОБМЕНА AB + CD = AD + CB Сложные вещества обмениваются своими составными частями	AgNO3+KBr=AgBr↓   NaOH+HCl=NaCl+H2O

ПО ТЕПЛОВОМУ ЭФФЕКТУ.

Экзотермические реакции (теплота выделяется) Эндотермические реакции (теплота

4Al+3O2=2Al2O3+Q поглощается)

N2+O22NO-Q

ПО ПРИСУТСТВИЮ ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ.

Каталитические ( протекают в присутствии Некаталитические

катализаторов-веществ, ускоряющих реакцию 2NO+O2=2NO2

SO2+O2SO3