Сложные эфиры (Эстеры).

Сложные эфиры - это производные карбоновых кислот, у которых гидроксильная

группа замещена на остаток спирта. Общая формула сложных эфиров - R-CO-O-R'

Номенклатура. Изомерия.

Названия сложных эфиров производят от названий углеводородного радикала и названия кислоты, в котором используют суффикс «ат». Используют и тривиальные названия типа - метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты Сложные эфиры образуются не только карбоновыми кислотами, но и многими неорганическими кислотами (например, этилсульфат - C2H5-O-SO3H).

H-C-O-CH3 - метилформиат H-C-O-CН2CH3 - этилформиат

О О

СH3-C-O-CH3 - метилацетат CH3-C-O-CН2CH3 - этилацетат

О О

Для сложных эфиров характерно три вида изомерии - изомерия углеродного скелета, положения сложноэфирной группы и межклассовая изомерия.

CH3-CН2-CН2-C-O-CН2CH3 этилбутират CH3-CН -C-O-CН2CH3 - этилизобутират

О CH3 О

CH3-C-O-CН2CH3 этилацетат Н-C-O- CН2CН2CH3 - пропилформиат

О О

CH3-C-O-CН2CH3 этилацетат CH3CН2CН2CООН - масляная кислота

О

Физические и химические свойства сложных эфиров.

Сложные эфиры представляют собой обычно жидкости с приятным фруктовым запахом. Их применяют как растворители и фруктовые эссенции. Химические свойства сложных эфиров обусловлены наличием сложноэфирной группы и углеводородных радикалов.

1. Сложные эфиры легко гидролизуются (омыляются) на исходные спирт и кислоту водой (обратимо) или щелочами (необратимо, так как образующаяся карбоновая кислота превращается в соль). Реакция гидролиза обратна реакции этерификации.

CH3-CО-OCН2CH3 + H2O _ CH3-CООН + НOCН2CH3

2. Восстановление сложных эфиров приводит к образованию двух спиртов

H-CО-OCН2CH3 + 2H2 _ CH3OН + CН3CH2OН

3. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты.

CH3-CО-OCН2CH3 + NH3 _ CH3-CОNН2 + НOCН2CH3

Получение сложных эфиров.

1. Реакция этерификации при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты или других минеральных кислот. Минеральные кислоты (точнее протон, образующийся при диссоциации этих кислот) являются катализатором реакции. Изотопными исследованиями показано, что в реакции этерификации от молекулы спирта отделяется атом водорода, а от молекулы кислоты - гидроксильная группа. Эта реакция обратима и подчиняется правилу Ле-Шателье. Для увеличения выхода сложных эфиров необходимо удалять из реакционной среды образующуюся воду.

CH3-CООН + НOCН2CH3 _ CH3-CО-OCН2CH3 + H2O

2. Получение из хлорангидридов или ангидридов кислот и спиртов.

CH3-CОCl + C2H5OН _ CH3-CО-OC2H5 + HCl

(CH3CO)2O + C2H5OН _ CH3CО-OC2H5 + CH3-CООН

3. Получение из солей кислот и галогеналканов.

CH3-CООAg + C2Н5-Cl _ CH3-CО-OC2H5 + AgCl

. Жиры. Масла. Моющие средства.

Жиры - это сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином и карбоновыми кислотами, обычно высшими предельными или непредельными - пальмитиновой С15Н31-СООН, стеариновой С17Н35-СООН, олеиновой С17Н33-СООН, линолевой С17Н31-СООН. Природных жирных кислот, входящих в состав жиров известно более 200.

В состав простых жиров входят остатки одинаковых жирных кислот, а смешанных - разных. Природные жиры представляют собой смеси простых и смешанных эфиров. Обычно жиры это полные эфиры, и их называют триглицеридами (остаток глицерина связан с тремя остатками жирных кислот), однако существуют диглицериды и моноглицериды, в которых остаток глицерина связан, соответственно, с двумя или одним остатком жирных кислот.

Физические и химические свойства жиров.

По агрегатному состоянию жиры делятся на жидкие (масла) и твердые. В твердых жирах преобладают предельные кислоты, в жидких жирах - непредельные. Температура плавления жира тем выше, чем больше в нем содержится предельных кислот. Она также зависит от длины углеводородной цепи кислоты; температура плавления растет с ростом длины углеводородного радикала. Животные жиры, как правило, твердые жиры, а растительные жиры - жидкие. Жиры растворимы в органических растворителях (углеводороды, их галогенпроизводные, диэтиловый эфир) и нерастворимы в воде. Жиры важнейший источник энергии для организмов, используются в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

1. Гидролиз, или омыление жиров происходит. под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо). При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.

О

СH2-O-С - С17H35 СH2-OH

О

СH- O-С - С17H35 + 3NaOH → СH -OH + 3С17H35СОONa

 О  стеарат натрия

СH2-O-С - С17H35 CH2-OH

Тристеарат глицерин

2. Гидрогенизация жиров - это процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые. Эта реакция ведет к получению саломаса (искусственного сала), который идет на получение мыла, стеарина, маргарина.

О О

СH2-O-С - С17H33 СH2-O-С - С17H35

 О  О

СH- O-С - С17H33 + 3H2 → СH -O-С- С17H35

 О  О

СH2-O-С - С17H33 CH2-O-С - С17H35

триолеат (жидкий жир) тристеарат (твердый жир)

3. Пищевые качества растительных жиров (масел) выше чем твердых животных жиров, поскольку в растительных жирах содержится больше ненасыщенных жирных кислот, многие из которых незаменимы для человека. Показателем ненасыщенности жиры является йодное число - количество граммов йода присоединяющегося к 100 г жира. Присоединение йода идет по двойным связям жирных кислот. Например, йодное число сливочного масла - 36, свиного сала - 59, а растительных жиров - подсолнечного и кукурузного масла - 145 и 123.

О О

СH2-O-С - С17H33 СH2-O-С - С17I2H33

 О  О

СH- O-С - С17H33 + 3I2 → СH -O-С - С17I2H33

 О  О

СH2-O-С - С17H33 CH2-O-С - С17I2H33

4. В процессе хранения жиры прогоркают, что объясняется появлением альдегидов, свободных жирных кислот, вследствие окисления жиров под действием кислорода воздуха, их гидролиза под влиянием влаги и других процессов.

Применение сложных эфиров неорганических кислот

Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) — при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.

Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.

Ортокремневые эфиры — жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки):

 

Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.

Аналогично SiCl4 реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН3)2SiCl2, образуя диалкоксильные производные:

 

Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:

 

Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах — термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.

Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO2 применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.

Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН3ONO2, (т. кип. 60° С) и этилнитрат C2H5ONO2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать, но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень сильно взрывают.

 

Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.

Пентрит — тетранитрат пентаэритрита С(CH2ONO2)4, получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, — тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.

Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.

Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных растворов.

Известны эфиры типа (RO)2S═O, но они не имеют практического значения.

Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:

 

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой, и в морской воде.

 

37, 38 кетоны и Альдегиды, алифатического и аромотического ряда????

Тривиальные названия альдегидов происходят от названия кислот, в которые они превращаются при окислении. По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов образуют от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода (включая углерод альдегидной группы), прибавляя суффикс -аль. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы.

 

Строение

 

 

Изомери

 

 

39 ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.