Основные теоретические положения

Одним из приоритетных направлений современного материаловедения является разработка научных и технологических основ получения металлических порошков и их тугоплавких соединений – основного сырья порошковой металлургии. В области исследования физико-химических основ синтеза порошковых материалов достигнуты большие успехи, произошли значительные изменения в техническом оснащении процессов. Увеличение спроса на порошковые металлы, в том числе на вольфрам и молибден, обуславливает непрерывный рост объемов их выпуска (более 10 % ежегодно). Методы получения металлических порошков вольфрама и молибдена весьма разнообразны, они отличаются как природой процессов, так и составами исходного сырья.

В последние десятилетия получили серьезное развитие технологии механического измельчения металлов и распыления расплавов, посредством которых получают до 50 % общего производства металлических порошков. В отечественной практике получения металлических порошков вольфрама и молибдена доминирующей является технология, основанная на восстановлении оксидов металлов водородом в интервале 800 – 1200 ^оС. Существующая технология характеризуется рядом недостатков: термодинамические условия восстановления оксидов вольфрама, молибдена неблагоприятны (ΔG_{1000 K} = – 19 КДж/моль), что вызывает необходимость 10 кратного избытка водорода, реакция протекает медленно, в несколько стадий. В целом технология отличается невысокой производительностью, большими затратами. Наряду с этим совершенствуются технологии, основанные на испарении исходных веществ и конденсации в вакууме, в среде разряженных газов, плазменной струе, восстановлении в жидкой фазе, пиролизе соединений, электровосстановлении. Значительный интерес исследователей вызывают проблемы получения порошковых материалов термитными методами: металлотермией, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, механически стимулированными реакциями горения. При этом все большую значимость приобретают исследования процессов прямой переработки рудных концентратов, в том числе вольфрамовых, в порошковые материалы. Анализ данных показывает, что одним из новых направлений является исследование процессов переработки минерального сырья с использованием ионных расплавов.

Таким образом, перспективы снижения себестоимости порошков связаны с разработкой технологий прямого использования рудных концентратов в качестве исходных компонентов в реакциях восстановления металлов и синтеза тугоплавких соединений в ионных расплавах. В связи с этим, весьма актуальными являются исследование процессов переработки рудных концентратов вольфрама и др. в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии пирометаллургического передела. В частности, высокотемпературное разложение шеелитового концентрата ионными расплавами и последующее металлотермическое восстановление соединений вольфрама в расплавах обеспечивает получение тонкодисперсных порошков.

При теоретическом рассмотрении условий металлотермического восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена показано, что процесс получения порошков состоит из двух ступеней: высокотемпературного растворения исходных оксидов металлов в расплавах солей щелочных металлов и восстановления соединений вольфрама, молибдена путем введения порошка восстановителя (алюминия, магния) в солевой расплав.

В условиях практической отработки технологии средой для проведения реакций восстановления использовали расплавы солей щелочных металлов: карбонаты лития, натрия, калия, хлориды натрия, калия, фторид натрия, гексафторалюминат натрия (Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaCl, KCl, NaF, Na₃AlF₆). В реакциях металлотермического синтеза металлоборидных композитов вольфрама и молибдена использовали реагенты: фторборат калия (KBF₄), натрийтетраборнокислый (Na₂B₄O₇), борный ангидрид (B₂O₃). Восстановителями в реакциях получения порошков являлись порошки алюминия чистотой 99,5 мас. %, средний размер частиц 60 мкм и магния чистотой 99,2 мас. %, средний размер частиц 150 мкм. Методом термографии определены температурные интервалы взаимодействия оксидов вольфрама, молибдена с алюминием (750 – 950 ^оС) и магнием (600 – 700 ^оС).

Общая технологическая схема процесса заключается в следующем. Тигель с солью помещают в печь электросопротивления и нагревают до полного расплавления соли. В солевой расплав при температуре от 700 до 950 ^oC (в зависимости от состава солевого расплава) добавляют концентрат (вольфрама или молибдена). После завершения процесса растворения концентрата (5 – 10 минут) в расплав добавляют порошок восстановителя (алюминий или магний). Завершающая выдержка расплава (около 5 минут) позволяет в полной мере пройти реакциям восстановления. Далее тигель достают из печи. В этот момент восстановленный порошок осаждается на дно тигля (5 - 10 минут). Пока не затвердел солевой расплав, проводят слив верхней его части до осадка. На завершающем этапе, после охлаждения осадка до комнатной температуры необходимо провести отмывку водой.