Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия

Рассматриваемые нами системы состоят из большого количества частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в непрерывном движении. В соответствии с формой движения частиц различают поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии.

Внутренняя энергия является частью полной энергии (в полную энергию входят кинетическая энергия, потенциальная энергия и внутренняя энергия).

Внутреннюю энергию принято обозначать заглавной латинской буквой U.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы, параметров состояния системы. Внутренняя энергия – экстенсивное свойство. Из физики известно, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления, объема, а определяется лишь изменением температуры.

Внутренняя энергия является функцией состояния, то есть изменение ее не зависит от промежуточных стадий пути, а определяется лишь значением внутренней энергии в начальном состоянии и значением внутренней энергии в конечном состоянии.

Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах.

Поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, то бесконечно малое изменение ее – полный или точный дифференциал.

Абсолютное значение внутренней энергии, равно как и величин, в определительные формулы которых она входит, найти нельзя, так как нельзя даже мыслимо представить себе нулевой уровень внутренней энергии. В связи с этим при расчетах всегда оперируют изменениями внутренней энергии.

Наряду с внутренней энергией в термодинамике при рассмотрении многих процессов удобно использовать такую функцию , как энтальпия, она обозначается латинской заглавной буквой H и определительное выражение для энтальпии имеет вид:

 

(1.6)

 

где U – внутренняя энергия системы, р – давление системы, V - объем системы. Так как в правой части уравнения все функции являются функциями состояния, то и сама энтальпия тоже является функцией состояния, то есть ее изменение не зависит от пути протекания этого изменения, а определяется лишь значением энтальпии в начале процесса и в конце процесса. Следовательно, бесконечно малое изменение энтальпии будет полным дифференциалом. Энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия, это тоже экстенсивное свойство, то есть оно зависит от массы системы.

В принципе и внутреннюю энергию, и энтальпию можно рассматривать как функцию любых независимых переменных, любых параметров состояния. Естественно, что в случае одного набора переменных мы получим лаконичные и удобные уравнения состояния, в случае другого набора переменных мы тоже получим уравнения состояния, но они будут громоздкими, неудобными для экспериментальной проверки, с неопределяемыми на опыте коэффициентами. Поэтому принято рассматривать каждую функцию относительно какого-то определенного набора переменных, которые можно назвать естественными для данной функции. Такими переменными для внутренней энергии можно считать объем системы V, энтропию S и химическую переменную ξ , если в системе идет химическое превращение. Для энтальпии такой набор переменных следующий : давление р, энтропия S и глубина реакции ξ.

Рассмотрим систему, взаимодействующую с окружающей средой. Внутренняя энергия системы U. Тогда за счет взаимодействия внутренняя энергия системы изменилась на величину . По закону сохранения энергии на такую же величину изменилась энергия тех тел окружающей среды, с которыми система взаимодействовала.

Естественно, что нам надо располагать общими для разных взаимодействий количественными мерами.

Принято, количество воздействия, характеризующее разный тип взаимодействий системы с окружающей средой, а именно тепловое взаимодействие, механическое, массовое, электрическое, магнитное, сил поверхностного натяжения и т.д. называть словом работа.

Работа – это общая мера для количественной оценки воздействий разной природы.

Работа характеризует разные по природе взаимодействия системы с окружающей средой. То есть теплота это часть термической работы.

В общем виде величина элементарной работы (то есть работы совершенной при переносе через некоторый участок поверхности ограничивающей систему от окружающей среды) бесконечно малой величины обобщенной координаты под действием обобщенного потенциала может быть найдена следующим образом:

 

, (1.7)

 

где – обобщенный потенциал разных взаимодействий, то есть в частном случае механического взаимодействия это отрицательное давление внутри системы, а – это дифференциал обобщенной координаты, то есть той величины, которая переносится от системы к окружающей среде в процессе взаимодействия.

Рассмотрим конкретные виды работ. Пусть у нас есть однородная система (то есть такая система, в которой в каждой ее точке свойства одинаковы) вступающая в механическое, массовое и термическое взаимодействие с окружающей средой.

В механическом взаимодействии работа равна

 

(1.8)

 

где − внешнее давление; а – соответствующий механический потенциал системы; −изменение объема системы.

В термическом взаимодействии величина работы может быть найдена как

 

(1.9)

 

где Т − температура системы, − приращение энтропии системы за счет внешних причин.

Принято рассматривать величину полного приращения энтропии системы как сумму, в которой первое слагаемое обусловлено теплообменом (то есть хаотическим движением частиц, не связанным с переносом массы через границу системы), а второе − массообменом между системой и окружающей средой:

 

(1.10)

 

Привлекая выражение ( 2.5 ) в уравнение (2.4 ), получаем

 

(1.11)

 

В этом соотношении первое слагаемое, то есть часть термической работы, обусловленная только тепловым взаимодействием, называется теплотой. Именно ее обозначают буквой Q и справедливо следующее соотношение

 

(1.12)

 

Термическая работа совпадает с теплотой только в случае закрытой системы, где равно нулю.

Следует отметить очень важный момент: величина работы и количество теплоты характеризуют энергию, переданную в результате взаимодействия системы с окружающей средой. От того, каким образом происходило это взаимодействие, зависит размер работы или количество теплоты. То есть и теплота и работа являются функциями, зависящими от процесса перехода системы от одного состояния в другое, но не функциями состояния. Поэтому бесконечно малое изменение их не является полным дифференциалом.

Выбрана система знаков, учитывающая увеличение внутренней энергии, то есть то, что увеличивает внутреннюю энергию, считается положительным, то, что уменьшает − отрицательным. Значит, если теплота подводится к системе, и система получает теплоту, то эта теплота положительна. Если же система отдает теплоту в окружающую среду, то теплота отрицательна. Так же и с работой. Если работа осуществляется над системой, то есть увеличивает внутреннюю энергию системы, то она положительна. Если же работу совершает сама система над окружающей средой, то при этом запас внутренней энергии уменьшается, а значит эта работа отрицательна.

Работу можно выразить через свойства системы , но сама работа не является каким-либо свойством системы, равно как и свойством окружающей среды. Работа совершается в результате взаимодействия системы с окружающей средой и прекращается с окончанием взаимодействия.

В случае массового взаимодействия совершается массовая работа

 

(1.13)