Термодинамическая оценка реакций получения вольфрама и молибдена

Основой металлургических процессов получения металлов являются окислительно-восстановительные реакции, которые в общем виде представляют уравнением

р/n M_nX_m + mM´ = pM +m/n M´_nX_p – ΔHº_T (2.1)

где M_nX_m – восстанавливаемое соединение; M´ – элемент восстановитель;
М – получаемый металл; M´_nX_p – образующееся по реакции соединение; m, n,
p – стехиометрические коэффициенты; ΔHº_T – экзотермический эффект реакции при температуре Т.

Условия проведения восстановительных реакций определяют на основании термодинамического анализа реакций. Термодинамический анализ реакций показывает принципиальную возможность получения целевого продукта в результате проведения восстановительного процесса, а также область допустимых значений параметров, в которых эта возможность реализуется. Выход за пределы области допустимых значений параметров однозначно указывает на невозможность получения продукта по рассматриваемому методу. Это позволяет избежать попыток экспериментального осуществления предполагаемых и неизученных реакций.

Существуют различные методы определения параметров химических реакций, в том числе при помощи стандартных значений энтальпии, энтропии, теплоёмкости, изобарного потенциала. [136 – 138]. В настоящее время известны стандартные теплоты образования ΔHº₂₉₈ и энтропии Sº₂₉₈ множества простых веществ и соединений. С помощью этих данных вычисляют термодинамические параметры многих тысяч реакций. В методе расчёта, основанном на использовании стандартных термодинамических величин используют два исходных уравнения:

ΔGº_T = ΔНº_T – ТΔSº_T и (2.2)

Если нет предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, то вычисляют изменение изобарного потенциала для стандартных условий. Для нахождения параметров, соответствующих иным значениям температуры, необходим дополнительный перерасчёт. Такой перерасчёт прост, но результаты его приближённы, если принять, что разность теплоёмкостей продуктов реакций и исходных веществ ΔC_р равна 0. В этом случае:

. (2.3)

Данное приближение необходимо для быстрой оценки возможности прохождения реакции при интересующей нас температуре. Естественно, что для процессов, протекающих при высоких температурах, требуется более точный расчёт, в котором следует учитывать, что ΔС_р ≠ 0, а зависит от температуры. При выполнении точного расчёта в уравнение подставляется зависимость
ΔС_р = f(T). Она выражается уравнением:

 

ΔС_р = Δа + ΔbТ – ΔС´Т^-2, (2.4)

где Δа, Δb, ΔС´ – постоянные при температуре Т.

С учётом вышеизложенного протекание восстановительного процесса возможно при условии:

ΔG_T = [m/n ΔG_T(M´_nX_p) – p/n ΔG_T(M´_nX_m)] > 0. (2.5)

Восстановление металлов при ΔG_T > 0 невозможно без создания специальных условий, сдвигающих равновесие реакции в сторону образования продукта.

В нашем случае процесс получения порошков вольфрама и молибдена состоит из двух ступеней: высокотемпературного растворения исходных оксидов в расплавах солей щелочных металлов и восстановления соединений вольфрама и молибдена путём введения порошка восстановителя в солевые расплавы. Высокотемпературному растворению оксида вольфрама в расплавах солей щелочных металлов, например, карбонатов, отвечает реакция

WO₃+Me₂CO₃ = Me₂WO₄ +CO₂, (2.6)

где Ме – Li, Na, K.

Определены термодинамические параметры реакций (2.6), представленные в табл. 2.1. Результаты анализа температурной зависимости изобарного потенциала ΔG (рис. 2.1) и константы равновесия реакций К_р (рис. 2.2) показали, что реакции эндотермичны, равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов и соответственно с повышением температуры эта тенденция усиливается. Реакционная способность солевых расплавов по отношению к оксиду вольфрама в ряду карбонатов лития, натрия, калия повышается, на что указывает изменение величин ΔG и К_р при соответствующих температурах в этом ряду (табл. 2.1). Данные означают, что с целью активации растворения WO₃ в расплавах процесс следует вести при повышенной температуре.

Таблица 2.1

Термодинамические характеристики высокотемпературного растворения WO₃ в расплавах карбонатов лития, натрия, калия

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1.WO3 + Li 2CO3 = Li 2WO4 +CO2
	61,71	13,84	–2,42
	59,85	–17,98	1,88
	51,71	–48,24	3,61
	48,12	–76,49	4,45
	27,05	–101,62	4,83
	22,72	–121,80	4,99
2.WO3+ Na2CO3 = Na2WO4 +CO2
	35,44	–12,06	2,11
	33,03	–43,41	4,55
	26,99	–73,18	5,47
	59,53	–102,78	5,97
	78,63	–141,77	6,74
	46,08	–172,56	7,08
3.WO3+ К2CO3 = К2WO4 +CO2
	18,03	–29,07	5,09
	16,86	–60,45	6,34
	25,85	–92,01	6,88
	21,64	–125,33	7,29
	12,03	–157,21	7,48
	7,06	–183,18	7,51

 

Реакции образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении алюминием в среде расплавов карбонатов с определенной долей вероятности описываются уравнениями

Me₂WO₄ + 2 Al = W + 2MeAlO₂, (2.7)

где Ме – Li, Na, K. Очевидно, процесс протекает по более сложной схеме в силу особенностей свойств ионных расплавов.

Термодинамические характеристики реакции (2.7) представлены в
табл. 2.2. Из полученных данных следует, что восстановление сопровождается значительной убылью изобарного потенциала и осуществимо в широком температурном интервале. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия К_р. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина ΔG и К_р уменьшаются с повышением температуры (рис. 2.3, 2.4). При этом величина константы равновесия приближается к постоянным значениям в области высоких температур. Тенденции к сдвигу равновесия реакций в сторону исходных продуктов практически не наблюдается, так как процесс протекает с высокой скоростью и вольфрам в виде твёрдой фазы удаляется из среды реакции. Результаты показывают, что наибольшим отрицательным значениям ΔG отвечают наибольшие значения К_р (табл. 2.2, рис. 2.3, 2.4) то есть вероятность получения наибольшего выхода конечного продукта может быть реализована в расплаве Li₂CO₃.

Порошок вольфрама в расплавах хлоридов натрия и калия получают восстановлением оксида вольфрама, растворённого в солевом расплаве, алюминием. При этом в системе WO₃–NaCl (1 : 1, 800 ^оС) по данным рентгенофазового анализа, образуется оксихлорид WO₂ Cl₂, а в избытке NaCl не исключено образование продукта присоединения WO₂Cl₂ – nNaCl. Реакция с большей долей вероятности описывается уравнением

WO₂Cl₂ + 2 Al + Me Cl = W + MeAlO₂ + Al Cl₃, (Ме – Na, K). (2.8)

Возможность прохождения реакции основывается на термодинамической оценке, характеристики которой представлены в табл. 2.3 и показаны на
рис. 2.5, 2.6. Из полученных данных следует, что восстановление оксидов вольфрама в расплавах хлоридов сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия К_р. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина ΔG и К_р уменьшаются с повышением температуры.

 

Таблица 2.2

Термодинамические характеристики восстановления вольфраматов
алюминием в расплавах карбонатов лития, натрия, калия

 

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. Li2WO4 + 2 Al = W + 2 Li AlO2
	–773,62	–764,63	134,04
	–775,64	–757,87	79,49
	–777,78	–750,43	56,16
	–782,92	–742,0	43,16
	–842,41	–725,56	34,52
	–847,68	–706,52	28,99
2. Na2WO4 + 2 Al = W + 2 NaAlO2
	–797,69	–756,06	132,54
	–833,46	–718,36	75,35
	–875,62	–664,67	49,74
	–956,91	–596,85	34,72
	–1051,27	–504,59	24,00
	–194,02	–414,22	16,99
3. К2WO4 + 2 Al = W + 2 КAlO2
	–679,65	–671,15	117,65
	–683,42	–664,35	69,68
	–698,29	–655,17	49,03
	–700,19	–642,56	37,38
	–726,21	–625,43	29,75
	–761,07	–607,12	24,91

Для проведения восстановительных процессов находят применение более активные, чем алюминий металлы, например магний. Использование магния в качестве восстановителя оксидов металлов расширяет возможности получения металлических порошков. Так в нашем случае при использовании магния могут быть получены металлические порошки, как вольфрама, так и молибдена. Восстановлению оксидов вольфрама и молибдена в расплаве карбоната натрия по аналогии с реакцией (3.7), отвечает схема

Na₂MeO₄ + 3Mg = Me + 3 MgO + Na₂O, (2.9)

где Ме – W, Mo.

Термодинамические характеристики реакций представлены в табл. 2.4. Из данных следует, что восстановление кислородных соединений вольфрама и молибдена магнием в ионных расплавах равновероятно.

 

Таблица 2.3

Термодинамические характеристики восстановления оксихлорида
вольфрама алюминием в расплавах хлоридов натрия и калия

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. WO2Cl 2 + 2Al + NaCl = W +NaAlO2 + AlCl3
	–685	–636
	–667	–618
	–690	–569
	–712	–532
	–786	–484
	–808	–435
2. WO2Cl2 + 2Al + 2KCl = W + KAlO2 + AlCl3
	–574	–551
	–579	–547
	–594	–538
	–597	–524
	–603	–507
	–605	–489

 

Таблица 2.4

Термодинамические характеристики восстановления
вольфрамата и молибдата натрия магнием.

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. Na2WO4 + 3Mg = W + 3MgO + Na2O
	–677	–656
	–678	–642
	–680	–627
	–719	–610
	–774	–576
	–767	–545
2. Na2MoO4 + 3Mg = Mo + 3MgO + Na2O
	–687	–665
	–688	–651
	–689	–635
	–715	–614
	–775	–581
	–769	–550

 

2.1.2. Термический анализ восстановления кислородных соединений
вольфрама и молибдена

 

Металлотермическое восстановление оксида вольфрама, молибдена и шеелитового концентрата исследовано с применением методов дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ). Изучали физико-химические превращения в системах WO₃–Al, CaWO₄–Al, WO₃–Mg, CaWO₄–Mg, MoO₃–Mg. Соотношение оксидов и металлов-восстановителей в системах выдерживали равным 1 : 0,25. Образцы нагревали до 1000 ºС со скоростью 10 ºС/мин в атмосфере аргона. Эталонный образец – Al₂O₃. На рис. 3.9 приведены термограммы взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием, из которых следует, что по мере нагрева в образцах происходят последовательные превращения. На кривых дифференциального термического анализа (ДТА) в области 640 – 660 ºС отмечается эндотермический эффект, отвечающий плавлению алюминия. Далее на кривых ДТА наблюдается растянутый, ассиметричный экзотермический эффект при 750 – 950 ºС. Такой характер кривой свидетельствует о постепенном развитии взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием, в отсутствие окислительной атмосферы, максимум которого достигается при 900 – 950 ºС. Анализ кривой ТГ показывает, что взаимодействие компонентов исследуемых систем сопровождается прогрессирующим окислением алюминия, а соответствующее увеличение массы выше 800 ºС свидетельствует о полноте окисления (рис. 3.9).

Изучен характер взаимодействия кислородных соединений вольфрама с магнием. Термограммы приведены на рис. 2.10. на дифференциальной кривой зафиксирован интенсивный экзотермический эффект при 600 – 700 ºС, появление которого связано с химическим взаимодействием между оксидом и магнием. При этом взаимодействие между компонентами начинается до плавления магния (t_пл = 651 ºС), протекает с высокой скоростью, сопровождается мощным экзотермическим эффектом с началом при 580 ºС, соответствующим взаимодействию компонентов по взрывной кинетике. Из результатов термического анализа следует, что взаимодействие магния с оксидами вольфрама и молибдена протекает более интенсивно, чем взаимодействие алюминия. При этом магний реагирует с оксидами при более низкой температуре (580 – 700 ºС), чем алюминий (750 – 900 ºС). Это указывает на высокую реакционную способность магния по отношению к оксидам вольфрама и молибдена.

 

Рис. 2.9. Термограммы взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием: а – WO3–Al; б – CaWO4–Al

Рис. 2.10. Термограммы взаимодействия кислородных соединений вольфрама с магнием: а – WO3–Mg; б – CaWO4 –Mg; в – MoO3–Mg