Неравновесная термодинамика открытых систем

Неравновесная термодинамика открытых систем изучает существенно неравновесные процессы. В их описании ключевую роль играет понятие возрастания энтропии системы за счет процессов, происходящих внутри нее. Такой подход привел к новому взгляду на привычные понятия. Выдающаяся роль в развитии данного научного направления принадлежит И.Р. Пригожину, удостоенному за свои работы Нобелевской премии в 1977 году [8-10]. Большой вклад внесли также Л. Берталанфи, Л. Онзагер, Л.И. Мандельштам, М.А. Леонтович, М. Эйген, Г. Хакен [11-15].
Открытые системы, в которых наблюдается прирост энтропии, получили название диссипативных. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного хаотического движения, т.е. в тепло. Если замкнутую систему вывести из состояния равновесия, то в ней начнутся процессы, возвращающие ее к состоянию термодинамического равновесия, в котором ее энтропия достигает максимального значения. Со временем степень неравновесности будет уменьшаться, однако, в любой момент времени ситуация будет неравновесной. В случае открытых систем отток энтропии наружу может уравновесить ее рост в самой системе. В этих условиях может возникнуть и поддерживаться стационарное состояние. Такое состояние Берталанфи назвал текущим равновесием. По своим характеристикам текущее равновесие может быть близко к равновесным состояниям. В этом случае производство энтропии минимально (теорема Пригожина). Если же отток энтропии превышает ее внутреннее производство, то возникают и разрастаются до макроскопического уровня крупномасштабные флуктуации.
При определенных условиях в системе начинает происходить самоорганизация — создание упорядоченных структур из хаоса. Эти структуры могут последовательно переходить во все более сложные состояния. Такие образования в диссипативных системах Пригожий назвал диссипативными структурами.

ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ.НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Перейдем ко второму направлению анализа состояний, далеких от равновесия. Оно связано с исследованием свойств открытых систем, с обобщением на существенно неравновесные процессы понятий классической термодинамики, рассматривавшей лишь медленно протекающие квазиравновесные процессы. Этот подход, особенно интенсивно начавший развиваться в 50-е годы, привел к пересмотру целого ряда привычных и установившихся понятий. Большой вклад в развитие термодинамики открытых систем, обменивающихся с внешним миром веществом и энергией, внесли Л. Берталанфи, Л. Онзагер, Л. И. Мандельштам, М. А. Леонтович, М. Эйген и особенно И. Р. Пригожин. Сама же термодинамика как наука о закономерностях превращения энергии зародилась в середине прошлого века. Первоначально объектом исследования были тепловые машины, в дальнейшем — электрические и электромагнитные явления.
В основе термодинамики лежат 2 закона, относящиеся к свойствам энергии и энтропии системы:
1. согласно первому энергия сохраняется в любых процессах. Возрастание внутренней энергии системы складывается из подведенной к системе теплоты и работы , совершенной над системой

 

Энтропия S является аддитивной функцией состояния системы; она равна сумме энтропий ее подсистем. Если в систему поступает теплота при температуре Т, то энтропия 5 системы увеличивается на

 

2. согласно второму закону термодинамики энтропия замкнутой системы может только оставаться неизмен-ной или возрастать: . Сохраняясь, подобно энергии, в обратимых процессах, энтропия возрастает в необратимых процессах. Тем самым с помощью энтропии задается направленность процесса. Так, при передаче тепла от тела с температурой к телу с температурой изменение энтропии положительно,

 

Тепловая энергия переходит от нагретого тела к более холодному.
Энергия любого вида, выработанная для производства полезной работы, в конечном счете диссипирует, рассеивается в виде тепла. Диссипация — неизбежный переход энергии в менее работоспособную форму — сопровождает любой реальный термодинамический процесс. И рано или поздно изолированная система приходит в состояние равновесия, соответствующее максимальному значению энтропии. Поэтому с точки зрения классической термодинамики существование мира носит эпизодический характер гигантской флуктуации. Мир имеет свое начало и неизбежно заканчивается хаосом, "тепловой смертью".
Макроскопические свойства термодинамических систем характеризуют энтропия S, объем V, температура Т и давление Р, любые два из этих параметров неза-висимы. Состояние системы описывается с помощью термодинамических функций, или потенциалов, определяемых своей парой параметров: внутренней энергией U(S, V), свободной энергией F(Т, V), энтальпией Н(S, Р), термодинамическим потенциалом G(T, Р). Эти функции дают возможность получать соотношения между различными физическими свойствами системы, формулировать условия устойчивости термодинамических систем. В равновесном состоянии термодинамические потенциалы обладают свойствами минимальности по отношению к произвольно малым отклонениям от равновесия при фиксированных значениях независимых термодинамических переменных.
В классической термодинамике рассматриваются обратимые равновесные процессы, протекающие настолько медленно, что на каждом их этапе достигается равновесие. Современная термодинамика открытых систем изучает существенно неравновесные процессы. В их описании ключевую роль играет понятие возрастания энтропии системы за счет процессов, происходящих внутри нее. Энтропия возрастает в системе при протекании любых неравновесных процессов. Скорость ее роста только в идеализированном случае строго равновесного процесса). Прирост энтропии в открытой системе в единицу времени в единице объема носит название функции диссипации, а системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, получили название диссипативных. В таких системах энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счете — в тепло.
Типичными примерами служат механические системы с силами трения, когда полная механическая энергия переходит в теплоту, колебания тока в электрическом контуре с выделением энергии на омическом сопротивлении, колебания груза на пружине, движение воды в трубе. В земных условиях практически все системы из-за неизбежных сил сопротивления оказываются диссипативными.
При наличии связи между двумя системами может возникать поток энтропии из одной системы в другую, направление которого определяется значениями термодинамические потенциалов. Здесь и проявляется качественное отличие открытых систем от изолированных. В изолированной системе ситуация остается неравновесной, и процессы идут до тех пор, пока энтропия не достигнет максимума. Для открытых систем отток энтропии наружу может уравновесить ее рост в самой си-стеме. При этих условиях может возникнуть и поддерживаться стационарное состояние.
Стационарное состояние в открытой системе Л. Берталанфи назвал текущим равновесием. Эти состояния исключительно разнообразны. По своим характеристикам они могут быть близки к равновесным. В этом случае функция диссипации имеет минимум, и рост энтропии оказывается меньше, чем в других близких состояниях. Они могут быть неустойчивыми или условно устойчивыми (устойчивыми к малым и неустойчивыми к большим воздействиям). При наличии неустойчивостей понятие изолированности, неизбежно связанной с идеализацией реальной системы, теряет смысл. Даже на малые воздействия отклик может стать существенным, и любая система должна рассматриваться как открытая.
При определенных условиях суммарное уменьшение энтропии за счет обмена потоками с внешней средой может превысить ее внутреннее производство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния. Возникают и возрастают до макроскопического уровня крупномасштабные флуктуации.

 

 

Диссипативные системы
Диссипативные системы (И.Пригожин)
Диссипативные структуры (В.И.Коротков)

Диссипативная структура, характеризуется нарушением симметрии, множественными выборами и корреляциями в макроскопических масштабах.

Диссипативные системы
(www.chat.ru/~cuirt/synergetics.htm)

Открытые системы, в которых наблюдается прирост энтропии, называют диссипативными. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного хаотического движения, в тепло. Если замкнутая система (гамильтонова система), выведенная из состояния равновесия, всегда стремится вновь придти к максимуму энтропии, то в открытой системе отток энтропии может уравновесить ее рост в самой системе и есть вероятность возникновения стационарного состояния. Если же отток энтропии превысит ее внутренний рост, то возникают и разрастаются до макроскопического уровня крупномасштабные флюктуации, а при определенных условиях в системе начинают происходить самоорганизационные процессы, создание упорядоченных структур.
При изучении систем, их часто описывают системой дифференциальных уравнений. Представление решения этих уравнений как движения некоторой точки в пространстве с размерностью, равной числу переменных называют фазовыми траекториями системы. Поведение фазовой траектории в смысле устойчивости показывает, что существует несколько основных его типов, когда все решения системы в конечном счете сосредотачиваются на некотором подмножестве. Такое подмножество называется аттрактором. Аттрактор имеет область притяжения, множество начальных точек, таких, что при увеличении времени все фазовые траектории, начавшиеся в них стремятся именно к этому аттрактору.
Основными типами аттракторов являются:

• устойчивые предельные точки
• устойчивые циклы (траектория стремится к некоторой замкнутой кривой)
• торы (к поверхности которых приближается траектория)

Движение точки в таких случаях имеет периодический или квазипериодический характер. Существуют также характерные только для диссипативных систем так называемые странные аттракторы, которые, в отличие от обычных не являются подмногообразиями фазового пространства (точка, цикл, тор, гипертор — являются) и движение точки на них является неустойчивым, любые две траектории на нем всегда расходятся, малое изменение начальных данных приводит к различным путям развития. Иными словами, динамика систем со странными аттракторами является хаотической.
Уравнения, обладающие странными аттракторами вовсе не являются экзотическими. В качестве примера такой системы можно назвать систему Лоренца, полученную из уравнений гидродинамики в задаче о термоконвекции подогреваемого снизу слоя жидкости.
Замечательным является строение странных аттракторов. Их уникальным свойством является скейлинговая структура или масштабная самоповторяемость. Это означает, что увеличивая участок аттрактора, содержащий бесконечное количество кривых, можно убедиться в его подобии крупномасштабному представлению части аттрактора. Для объектов, обладающих способностью бесконечно повторять собственную структуру на микроуровне существует специальное название — фракталы.
Для динамических систем, зависящих от некоторого параметра, характерно, как правило, плавное изменение характера поведения при изменении параметра. Однако для параметра может иметься некоторое критическое (бифуркационное) значение, при переходе через которое аттрактор претерпевает качественную перестройку и, соответственно, резко меняется динамика системы, например, теряется устойчивость. Потеря устойчивости происходит, как правило, переходом от точки устойчивости к устойчивому циклу (мягкая потеря устойчивости), выход траектории с устойчивого положения (жесткая потеря устойчивости), рождение циклов с удвоенным периодом. При дальнейшем изменении параметра возможно возникновение торов и далее странных аттракторов, то есть хаотических процессов.
Здесь надо оговорить, что в специальном смысле этого слова хаос означает нерегулярное движение, описываемое детерминистическими уравнениями. Нерегулярное движение подразумевает невозможность его описания суммой гармонических движений.

Диссипативные системы (И.Пригожин)

Кроме консервативных систем, изучаемых в классической механике, нам нужно рассмотреть также системы, приводящие к необратимым процессам. Простейшим примером такого рода могут служить системы с трением.
Важная роль трения, представляющего собой особую форму диссипативного процесса, была осознана задолго до создания классической механики. Когда Аристотель высказал предположение, что все подлунные динамические системы в общем случае стремятся к равновесию, на самом деле он выражал идею о том, что нечто вроде "трения" должно замедлять движение. В этом плане классический принцип инерции, отражающий основную роль ускорения, а не скорости, соответствует некоторой идеализации, возникающей в результате пренебрежения трением.
Начиная с работ Фурье и Клаузиуса, в XIX в. возрос интерес к диссипативным системам, приводящим к необратимым процессам. Это было довольно естественно с учетом происходившей тогда промышленной революции. Однако по той же причине диссипацию рассматривали тогда лишь в связи с исчерпанием доступной энергии.
Интересно, что один из великих древнегреческих философов,. Платон, был глубоко убежден в том, что как постоянство, так и изменчивость являются составными частями реальности. Однако в XIX в. возникла конфликтная ситуация. Так, в физике необратимость и диссипация воспринимались как некоторая деградация, а, с другой стороны, биологическая эволюция, очевидно, также являющаяся необратимым процессом, ассоциировалась. с возрастанием сложности. Возможно, благодаря своему технологическому значению механика жидких сред исторически оказалась первой областью, в которой была полностью осознана решающая роль диссипативных процессов. Однако, по мере того как постепенно утверждалась молекулярная концепция строения вещества, аналогичная тенденция получила развитие в науке, химической кинетике, теории броуновского движения и различных типах транспортных явлений. Сегодня уже общепризнано, что диссипативные системы представляют собой весьма широкий и важный класс естественных систем.
Ярче всего различие между консервативными и диссипативными системами проявляется при попытке макроскопического описания последних, когда для определения мгновенного состояния системы используются такие коллективные переменные, как температура, концентрация, давление, конвективная скорость и т. д. При рассмотрении уравнений, управляющих поведением этих переменных, выясняется следующая их важная особенность: они не инвариантны относительно операции обращения времени в отличие от уравнений

и .

 

На этой основе можно ожидать, что чередование соответствующих событий будет необратимым.
Эта ситуация удивительно ярко иллюстрируется на примере химической реакции. Рассмотрим процесс, описываемый уравнением . Скорость расходования частиц типа А пропорциональна частоте встреч молекул типов А и В, которая в случае разбавленных систем пропорциональна произведению их концентраций. Таким образом, имеем

(1)

Очевидно, при обращении времени (t’=-t) и введении обозначений , для концентраций в зависимости от времени уравнение (1) принимает вид:

 

Теперь это уравнение описывает процесс, в котором вещество типа А не расходуется, а производится. Разумеется, такой процесс неэквивалентен описываемому уравнением (1).
В качестве дальнейших примеров диссипативных процессов можно рассмотреть теплопроводность и диффузию. Как показывает эксперимент, если в однородной жидкости возникает небольшая неоднородность, то такое возмущение со временем расплывается и постепенно исчезает. Аналогичная одонозначно направленная эволюция наблюдается в случае небольшого изменения температуры, внесенного быстро и локально в изотермическую жидкость. Количественное описание этих явлений, блестяще согласующееся с опытными данными, дается следующими уравнениями, называемыми соответственно уравнением Фика и уравнением Фурье:

(2)

(3)

где с—концентрация некоторого вещества, растворенного в жидкости, Т— температура, D — массовый коэффициент диффузии н х—коэффициент температуропроводности. При обращении времени мы опять получаем совершенно другие законы:

 

Согласно этим уравнениям, начальное возмущение температуры или концентрации будет не затухать, а возрастать.
Как концентрация, так и температура являются примерами "четных" переменных, поскольку знак этих переменных при обращении времени не меняется. Напротив, импульс частиц или конвективная скорость жидкости являются "нечетными" переменными, поскольку они являются производными по времени от переменных типа координаты и меняют знак при обращении времени. Это приводит к следующему общему свойству уравнения эволюции диссипативной системы. Обозначим полный набор макроскопических переменных такой системы . Эволюция этих переменных во времени будет описываться системой уравнений:

 

Здесь функции Fi могут сколь угодно сложным образом зависеть от переменных Х и их пространственных производных и явным образом—от пространственных координат r и времени t. Тогда, если мы совершим операцию обращения времени t'= -t в диссипативной системе, то по меньшей мере одна из функций скоростей , соответствующая четной переменной должна содержать инвариантную часть, в то время как функция скорости , соответствующая нечетной переменной , должна содержать часть, меняющую знак при обращении времени. Примеры функций скоростей первого класса дают правые части уравнений (1)—(3), примером же второго класса является вклад вязкости в уравнение баланса импульса жидкости, участвующей в конвективном движении.
Как и в случае консервативных систем, для диссипативных систем также можно ввести удобное фазовое пространство. Оно включает в себя ансамбль имеющихся переменных и поэтому становится бесконечномерным пространством в случае непрерывной среды, где различные характеристики являются пространственно распределенными величинами [см. уравнения (2) и (3)]. Поэтому удобнее всего работать с фазовым пространством, когда оно содержит дискретное число переменных, и в особенности когда это число конечно и, желательно, невелико.

Рис. 1. Представление диссипативной системы в фазовом пространстве,
а — система, описываемая одной переменной в соответствии с уравнением (1),
б—система с двумя переменными, уравнение (5).

Например, в случае уравнения (1) фазовое пространство сводится к линии, на которой и находится фазовая траектория (рис. 1, а). Менее тривиальным примером является химическая реакция, описываемая следующей кинетической схемой:

(4)

Соответствующие кинетические уравнения имеют вид

(5)

Фазовые траектории для такой системы показаны на рис. 1, б. Полезно иметь в виду, что некоторые диссипативные системы можно преобразовать к консервативному виду и привести их к гамильтоновой форме. Примером может служить знаменитый механизм Лотки—Вольтерра

(6)

В этой системе имеется некоторый нетривиальный интеграл движения, играющий роль "гамильтониана". И все же, несмотря на свой кажущийся консервативный характер, эта система неинвариантна относительно обращения времени, поскольку обе переменные Х и Y являются положительными. Поэтому нет смысла приписывать им свойства, аналогичные импульсу в клас-сической механике, что необходимо для такой инвариантности.
Пока еще не рассматривался вопрос о связи между диссипативными и консервативными системами, а также вопрос о возможности перехода от одного описания к другому.

Диссипативные структуры

Диссипативные структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей средой, т. е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда потери на диссипацию компенсируются извне. Эти процессы описываются нелинейными уравнениями для макроскопических функций.
Диссипативные структуры можно разделить на:

• временные
• пространственные
• пространственно-временные

Примерами временных структурявляются периодические, колебательные и волновые процессы. Типичными примерами пространственных структурявляются: переход ламинарного течения в турбулентное, переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный. Характерные примеры: турбулентность, ячейки Бенара и сверхрешетка пор.
Развитие турбулентности начинается при достижении числом Рейнольдса критического значения. Ламинарное течение становится неустойчивым, возникают стационарные колебания скорости движения, затем более сложное движение до, все увеличивающимся числом характерных частот. Это чрезвычайно сложное квазипериодическое движение иногда называют динамическим хаосом.
Примерами пространственно-временных структур являются режим генерации лазера и колебательные химические реакции. Возникновение когерентного излучения в лазере происходит при достижении мощности накачки (подводимой энергии) порогового значения. Атомы или молекулы рабочего тела лазера, излучавшие до этого независимо друг от друга, начинают испускать свет согласованно, в одной фазе.
Фазовый переход в физике означает скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Неравновесный фазовый переход определяется флуктуациями. Они нарастают, увеличивают свой масштаб до макроскопических значений. Возникает неустойчивость и система переходит в упорядоченное состояние. Неравновесные фазовые переходы различной природы имеют общие характеристики. Прежде всего, упорядочение связано с понижением симметрии, что обусловлено появлением ограничений из-за дополнительных связей (корреляций) между элементами системы. Л. Д. Ландау в 1937 г. предложил общую трактовку фазовых переходов 2-го рода как изменение симметрии. В точке перехода симметрия меняется скачком. Также общим свойством кинетических фазовых переходов является наличие фундаментальной макроскопической переменной, позволяющей дать единое описание процесса упорядочения — параметра порядка. По своему физическому смыслу параметр порядка – это корреляционная функция, определяющая степень дальнего порядка в системе.

 

 

 

Теория катастроф (Томпсон Дж.М.Т. Неустойчивость и
катастрофы в науке и технике; Арнольд В.И.Терия катастроф)

Теория катастроф (Шелепин Л.А. Вдали от равновесия)