Загальні поняття про нафту

Нафта, яку добувають з надр землі – в’язка, масляниста рідина з характерним запахом. Колір її залежить від кількості розчинених у ній смол. Нафта буває темно-бурого і буро-зеленого кольору, а іноді майже безкольорова. Густина нафти коливається в межах 7,5-9,5 кН/м³ (густина нафти підвищується в міру збільшення вмісту смолисто-асфальтових та твердих вуглеводів). Зустрічаються нафти з густиною 10,3 кН/м³.

Питання походження нафти залишається до теперішнього часу відкритим. Існують ряд гіпотез походження нафти, які базуються на різних теоріях.

Нафта – складна за хімічним складом і структурою рідина. Розрізняють елементарний і груповий хімічний склад нафти.

Елементним хімічним складом нафти називають вміст в ній окремих хімічних елементів, виражених в процентах за масою. Аналіз нафт різних родовищ показує, що зміни в елемен­тному складі є незначними.

Нафта є складною сумішшю різних сполук вуглецю з воднем. За елементним складом вона містить 83-87% вуглецю, 11-14% водню, 0,1-1,3% кисню, 0,1-5,8% сірки, 0,02-1,7% азоту та сліди металів (заліза, нікелю, ванадію та ін). Кисень і азот знаходяться найчастіше у зв’язаному стані. Сірка може бути як у зв’язаному, так і у вільному стані.

Груповим хімічним складом нафти називають вміст у ній окремих хімічних груп, які характеризуються співвідношенням та структурою сполук вуглецю і водню. Хімічні групи (гомоло­гічні ряди) вуглеводнів характеризу-ються перш за все кіль­кісним співвідношенням атомів вуглецю і водню. Це співвідно­шення виражається емпіричною формулою групи.

Парафінові вуглеводні (алкани). Загальна емпірична формула цієї групи – C_nH_2n+2, де n – число атомів вуглецю. Найпростішим представником цієї групи є метан – СН₄. Вони є сполученням вуглецевих і водневих атомів у вигляді незамкненого ланцюга (рис. 1.2).

а) б)

Рис. 1.2. Структури молекул парафінових вуглеводів:

а – нормальна будова; б – ізобудова

 

Кожен атом вуглецю (окрім кінцевих) у такому ланцюзі ма­ють два приєднаних атоми водню, утворюючи разом з ним мети­ленову групу СН₂. Кінцевий атом вуглецю має три приєднаних атоми водню, утворюючи з ним метильну групу СН₃. За своєю структурою парафінові вуглеводні бувають нормальної та ізомерної будови.

Структура нормальних парафінових вуглеводнів (рис. 1.2, а) є прямим нерозгалуженим ланцюгом атомів вуглецю, з’єднаних між собою одинарними зв’язками. Якщо ланцюг атомів вуглецю має одну або кілька розгалужених груп, структура називається ізомерною (рис. 1.2, б), а алкани з такою структурою називаються ізоалканами. Ізомерні вуглеводні, маючи туж хімічну формулу, що і вуглеводні нормальної будови, але іншу структуру розташування атомів, відрізняються за фізичними і хімічними властивостями. Зі збільшенням молекулярної маси температура кипіння, густина, в’язкість парафінових вуглеводнів підвищується. Нормальні парафінові вуглеводні за низьких і помірних температур і за нормального тиску слабо взаємодіють з киснем та іншими речовинами. Тому нафтопродукти, які містять парафінові вуглеводні, є стабільними в умовах транспортування і збері­гання. З підвищенням температури до 250-300°С швидкість взаємодії з окислювачем у нормальних алканів є значно вищою, ніж у ізопарафінових вуглеводнів з такою ж молекулярною масою. Нормальні парафінові вуглеводні, внаслідок низької антиокислювальної стабільності за високих температур, знижують детонаційну стійкість бензину. І навпаки, висока стійкість ізоалканів до окислювання за високих температур робить їх бажаними у складі високоякісних бензинів. Разом з тим, наявність у дизельних паливах нормальних парафінових вуглеводнів сприяє поліпшенню їхньої самозаймистості й тим самим забезпечує м’яку роботу двигуна. Однак, парафінові вуглеводні, маючи високу температуру застигання, погіршують низькотемпературні властивості дизельних палив і мастильних матеріалів. Тому для забезпечення потрібних в’язкісно-температурних властивостей нафтопродуктів їхній вміст обмежують шляхом депарафінізації вихідного матеріалу.

Залежно від числа атомів вуглецю парафінові вугле­водні різняться агрегатним станом. Алкани з числом атомів від 1 до 4 у нормальних умовах є газами, від 5 до 15 – рідкими вуглеводнями та від 16 і вище – твердими речовинами, які знаходяться у розчиненому стані в нафті та продуктах її переробки.

Загальна кількість парафінових вуглеводнів у нафтах складає 30-35%. У нафтах деяких родовищ вміст алканів може досягати 40-50%. У різних фракціях однієї і тієї ж нафти вміст алканів зменшується в міру збільшення молекулярної маси фракції і температури кінця її кипіння.

Нафтенові вуглеводні (рис. 1.3) також є насиченими хімічними сполуками. Вони мають замкнуту хімічну структуру з загальною формулою С_nН_2n, що складається з молекул у вигляді кілець (циклів).

а) б)

Рис. 1.3. Структура молекул нафтенових вуглеводнів:

а – моноциклічна будова; б – поліциклічна будова

 

Поряд зі складеними з одного кільця моноциклічними нафтеновими вуглеводнями (рис. 1.3, а), значна частина цикланів є поліциклічними (рис. 1.3. б), тобто складається з двох чи трьох, рідше чотирьох, зазвичай, злитих (сконденсованих) кілець. У структурі молекул нафтенових вуглеводнів можливі комбінації з кілець з однаковим числом атомів вуглецю і змішані комбінації з кілець із 5 і 6 атомами. Деякі моноциклани і поліциклани мають гібридну структуру, у якій до кілець приєднані ланцюжки алканових структур.

За хімічними властивостями і особливо за окислювальною стабільністю нафтенові вуглеводні за нормальних темпера­тур практично мають такі ж характеристики, як і нормальні алкани. За високих температур (400°С і вище) нафтенові вуглеводні мають значно більшу хімічну стабільність, наближаю-чись за стійкістю до ізопарафінових вуглеводнів. На відміну від алканів вони мають низьку температуру плавлення, тому є бажаними компонентами у зимових видах нафтових палив і олив. Нафтенові вуглеводні є основною складовою частиною базових олив, забезпечуючи їхню прийняту в’язкісно-температурну характеристику. У разі однакової кількості атомів вуглецю у молекулі нафтенові вуглеводні, на відміну від алканів, мають більшу густину і меншу температуру застигання.

У середньому у нафтах різних типів міститься від 25 до 75% нафтено-вих вуглеводнів. В оливних фракціях їхня кількість може досягати 70%.

Ароматичні вуглеводні (рис. 1.4) характеризуються цик­лічною будовою, як і нафтенові.

 

а) б)

Рис. 1.4. Структура молекул ароматичних вуглеводнів:

а – моноциклічна будова; б – поліциклічна будова

 

Вони мають у кожному кільці 6 атомів вуглецю, але складаються не з метиленових груп СН₂, а з груп СН. Тому ко­жен атом вуглецю має одну подвійну і одну одинарну зв’язки, а молекула виявляється ненасиченою. Цим пояснюються деякі осо­бливості ароматичних вуглеводнів. Арени мають високу стійкість до окислювання, тому їхня присутність у автомобільних бензинах забезпечує підвищення детонаційної стійкості палива. Разом з тим ароматичні вуглеводні небажані у дизельному паливі, тому що вони викликають збільшення періоду затримки запалювання, а це призводить до жорсткої роботи дизеля. Вони значно бідніші на водень, співвідношення вуглець/водень у аренах значно вище, ніж у нафті в цілому. Тому з усіх видів вуглеводнів ароматичні вуглеводні мають найнижчу теплоту згоряння. Складні поліциклічні сполуки в ароматичних кільцях з ненасиченими зв’язками вуглець-вуглець складають основу смол, асфальтенів та інших попередників коксу, і будучи вкрай нестабільними, мають підвищену схильність до нагароутворення.

Арени мають високу розчинювальну здатність та найбіль­шу густину. При коротких бокових ланцюгах вони відрізня­ються незадовільною в’язкісно-температурною характеристи­кою. Загальний вміст аренів у нафтах становить 10-20%, і тільки в особливо ароматизованих нафтах може досягати 35%.

Поряд з розглянутими вище індивідуальними вуглеводнями до складу нафти і продуктів її переробки входить значна, навіть переважаюча, кількість вуглеводнів змішаної будови, які є різними комбінаціями парафінових, нафтенових і ароматичних вуглеводнів. Схеми молекул основних видів таких “гібридних” вуглеводнів подано на рис. 1.5.

У продуктах переробки нафти, особливо у бензинах терміч­ного крекінгу, утворюються ненасичені вуглеводні.

а) б)

в)

Рис. 1.5. Структура молекул вуглеводнів змішаної будови:

а – нафтено-парафінові вуглеводні; б – ароматико-парафінові вуглеводні;

в – нафтеново-ароматичні вуглеводні

 

Ненасичені вуглеводні характеризуються наявністю подвійних і потрійних зв’язків між атомами вуглецю. Вони є парафіновими ланцюгами різної довжини. Найчастіше у нафтопродуктах присутні олефірові вуглеводні (алкени) із загальною хімічною формулою СnH2n, наприклад, бутен С4H8, який має один подвійний зв’язок, або бутадієн С4H6 – із двома подвійними зв’язками (рис. 1.6).

 

а) б)

Рис. 1.6. Структура молекул ненасичених вуглеводнів:

а – з одним подвійним зв’язком; б – з двома подвійними зв’язками

 

Специфіка хімічних властивостей ненасичених вуглеводнів визначаєть-ся наявністю подвійних зв’язків у їхніх молекулах. Подвійний зв’язок, з його здатністю до легкого розриву, обумов­лює низьку хімічну стабільність алкенів. Вони легко вступають в реакцію приєднання, що є причиною їхнього швидкого окислю­вання і окислювальної полімеризації. У результаті таких реакцій у нафтопродуктах, особливо у паливі, накопичуються високомо- лекулярні смолисто-асфальтові речовини, які різко погіршують їхні власти-вості. Присутність ненасичених вуглеводнів у нафто­продуктах небажана.

Поряд з розглянутими вуглеводнями у нафтопродуктах міститься деяка кількість похідних вуглеводнів. У паливо і мастильні матеріали вони переходять із сирої нафти у вигляді сірчистих і кисневих сполук.

Сірчисті сполуки містяться практично у всіх нафтах, які добуваються у даний час. Вміст сірки у фракціях нафти залежить від температури її кипіння. Найбільша кількість сірчистих спо­лук (70-90%) концентрується у залишкових фракціях – мазуті та гудроні.

Сірка негативно впливає на експлуатаційні властивості нафтопродуктів, тому її вміст є важливим критерієм для оцінки якості нафти. Характер сірчистих сполук, що зустрічаються у різних нафтах і навіть у одній нафті, дуже різноманітний. Звичайно ці сполуки тісно пов’язані з ароматичними вуглевод­нями.

У складі палив і змащувальних матеріалів сірчисті сполуки можуть знаходитися у вигляді активних і неактивних сполук. До активних відносяться вільна сірка і сірчисті сполуки (сірководень Н₂S, меркаптани RSH, де R – вуглеводневий радикал), які викликають корозію металів у нормальних умовах.

Неактивні сірчисті сполуки (сульфіди, дисульфіди, полісульфіди, тіофани та ін.), які також можуть знаходитися у нафтових паливах, самі не впливають на корозійну агресивність матеріалів, однак продукти їхнього згоряння, в основному діоксид сірки, викликають корозійне зношування деталей двигуна.

Негативна дія неактивних сірчистих сполук проявляється у паливах при їхньому згорянні, коли сірчані та сірчисті ангідриди утворюють з водяною парою корозійно-агресивні продукти – сірчану і сірчисті кислоти. Сірчисті сполуки знижу­ють детонаційну стійкість бензинових фракцій і ефективність дії антидетонаторів. Зі збільшенням вмісту сірчистих сполук збіль­шується схильність палив до нагароутворення.

Кисневі сполуки у нафті та продуктах її переробки можуть бути двох основних категорій: органічні кислоти та асфальто-смолисті речовини. Основну частину кисневих сполук скла­дають органічні кислоти (головним чином нафтенові кислоти). Ці речовини є складними органічними сполуками з великою молярною масою, до складу яких можуть входити сірка й азот.

Нафтенові кислоти (С_nН_2n-1 і СООН – карбонові кислоти нафтенового ряду) є похідними нафтенових вуглеводнів. Вони вилучаються при переробці нафти, але у незначній кількості можуть переходити у кінцеві продукти. Основна кількість наф­тенових кислот міститься у висококиплячих (понад 200°С) фракціях нафти.

Органічні кислоти мають меншу корозійну агресивність, ніж мінераль-ні. Найефективніше вони взаємодіють з кольоровими металами. З підвищен-ням температури, особливо за наявності води, їхня агресивність зростає.

Асфальто-смолисті речовини містяться в різних кілько­стях у всіх нафтах. У паливно-змащувальні матеріали може пере­йти із сирої нафти незначна кількість смол, асфальтени ж, як правило, вилучаються повністю у процесі виробництва олив. Однак, внаслідок окислювання нафтопродуктів під час їхнього транспортування, зберігання та використання, вміст асфальто-смолистих речовин може значно зрости. Смоли, і особливо асфальтени, мають високу барвну здатність. Вони утворюють в оливах справжній розчин і додають йому темного забарвлення.

Смоли є тягучими, напіврідкими речовинами темно-жовтого або коричневого кольору. Вони добре розчиняються в оливі, петролейному ефірі, легкому бензині, бензолі та хлоро­формі. Ці речовини відрізняються низькою хімічною стабіль­ністю, окислюючись у процесі роботи двигуна, загущуються і перетворюються у асфальтени.

Асфальтени є продуктами полімеризації смол. Це тверді, крихкі речови-ни, які не плавляться за підвищених темпера­тур. Асфальтени розчиняються у нафтових смолах, бензолі та хлороформі, але не розчиняються у петролейному ефірі й легкому бензині.

 

2.2. Основні способи отримання палив і масел з нафти

 

Виробництво палив і масел – складний процес, який включає отримання первинних компонентів, їх змішування та покращення присадками до товарних показників.

Розрізняють три основних варіанти переробки нафти: паливний, палив-но-масляний та комплексний (нафтохімічний). Вибір варіанту переробки нафти визначається її властивостями, потребами в нафтопродуктах і рівнем розвитку нафтопереробної промисловості. Якщо паливний та паливно-масля-ний варіанти спрямовані на отримання з нафти палив та палив і масел, то при нафтохімічному, крім того, ще отримують і нафтохімічну сировину (індиві-дуальні парафінові вуглеводні, олефіни, ароматичні вуглеводні, рідкий і твердий парафіни). З нафтохімічної сировини в свою чергу виробляють велику кількість цінних продуктів, що знаходять широке застосування в промисловості, сільському господарстві, медицині та побуті: пластмаси, синтетичні волокна, миючі засоби, білково-вітамінні концентрати, спирти, кислоти тощо. Цей варіант переробки нафти є найперспективнішим.

Незалежно від варіанту розрізняють способи переробки нафти: фізичні (первинні) і хімічні (вторинні). При фізичних способах переробки нафти структура молекул вуглеводнів, що входять до її складу не змінюється. При хімічних – вуглеводний склад нафтопродуктів відрізняється від складу нафти.

До фізичних способів переробки нафти відносять: електрознесолюючі установки (ЕЛОУ) і пряму перегонку на атмосферно-вакуумних трубчастих установках (АВТУ).

ЕЛОУ призначені для видалення залишків води і розчиненої в ній солі, а також мінеральних (водорозчинних) кислот. Знесолювання заключається в тому що нафту змішують з водою і деемульгаторами, а також з лугами за умови, що в ній є кислоти. Потім суміш нагрівають до t = 80-120°С і подають в електродегідратор, де під дією електричного поля і температури вода та розчинені в нафті неорганічні сполуки відділяються. Після цього нафта надходить на первинну переробку.

Первинна переробка нафти, яку проводять на АВТУ (рис. 1.7), дозволяє в одному технологічному процесі здійсню­вати випаровування і розділення її на окремі складові частини – фракції (дистиляти), що відрізняються темпера-турою кипіння.

 

 

Рис. 1.7. Схема нафтоперегонної установки:

1 – трубчаста піч; 2 і 5 – ректифікаційні колони; 3 – холодильники;

4 – конденсатор-газовідділювач; 6 – теплообмінник; 7 – помпа;

8 – випарювальна колона; 9 – вакуумна трубчаста піч

 

Процес розділення нафти на паливні, а мазуту на масляні дистиляти відбувається так. Нафта, що подається помпою 7, під тиском приблизно 1 МПа проходить через теплообмінники ди­стилятів 6 і далі у невелику випарювальну колону 8, звідки лег­кокипляча (газоподібна) частина нафти надходить у ректи­фікаційну колону, а головна маса – у трубчасту піч 1. У печі, проходячи змійовиком нафта нагрівається до температури 330-350°С і частково випаровується. Суміш випаруваної нафти та її частина, що не випарувалася, надходить в ректифікаційну колону 2.

У ректифікаційній колоні відбувається розділення пари нафти на фракції, причому, можна відбирати в одну групу фракції, у яких температура кипіння відрізняється лише на 5-8°С. Найпоширенішими фракціями прямої перегонки є дистиляти: бензиновий 35-200°С, лігроїновий 110-230°С, гасо-вий 140-300°С, газойлевий 230-330°С і соляровий 280-380°С. Але з точки зору затрат, чим важчі фракції тим дорожчою є їх перегонка, нафту спочатку переганяють на широкі фракції. Продуктами такої переробки є: вуглеводне-вий газ, бензинова, гасова, дизельна фракції та залишок (мазут), який вико-ристовується як сировина для отримання масляних дистилятів. Для цього мазут нагрівають у вакуумній трубчастій печі 9, що дозволяє знизити темпе-ратуру кипіння та повніше з нього випаровувати (без розщеплення) масляні фракції до температури 420-430°С. У ректифікаційній колоні 5, залежно від варіанту переробки нафти одержують широку масляну фракцію – вакуумний газойль, або вузькі масляні дистиляти для виробництва різних масел. Зали-шок – гудрон, а у разі менш глибокої перегонки – напівгудрон, після відповідної очистки використовують для виготовлення високов’язких (залишкових) масел. Принципові схеми отримання палив і масел з нафти наведено на рис. 1.8 та 1.9.

 

 

Рис. 1.8. Принципова схема одержання нафтового палива

 

Рис. 1.9. Принципова схема одержання нафтових масел

 

З метою збільшення виходу з нафти паливних фракцій здійснюють хімічні деструктивні (вторинні) способи її перероб­ки – розщеплення важких вуглеводневих молекул на легші. Такий процес перетворення вуглеводнів називають крекінг-процесом.

Розроблені та знайшли застосування кілька видів крекінгу: термічний, каталітичний, гідрокрекінг, каталітичний риформінг.

Термічний крекінг – такий вид деструктивної переробки нафтової сировини, за якого розщеплення та зміна структури вуглеводнів відбувається під дією температури і тиску.

Сировиною для термічного крекінгу (температура 470-540°С, тиск 2-7 МПа) є вуглеводні великої молекулярної маси (мазут, гудрон, важкі газойлі каталітичного крекінгу). Вуглеводні розщеплюються із утворенням більш легких фракцій (газ, бензин, гас, газойль) і крекінг-залишку. Вихід продукції залежить від виду сировини та режиму процесу: під час крекінгу (мазуту отримують 25-30% бензину, до 10% вуглеводневого газу, до 30% гасово-газойлевих фракцій та крекінг-залишок; а під час крекінгу газойля – до 60% бензину.

Різновидом термічного крекінгу є вісбкрекінг (легкий крекінг) – процес перетворення гудрону в котельне паливо з низькою в’язкістю і температурою застигання.

Другим різновидом термічного крекінгу є коксування – процес одержання дистиляту широкого фракційного складу і нафтового коксу з мазуту, гудрону тощо. Коксування відбува­ється за температури 505-515°С і тиску 0,2-0,3 МПа.

У даний час термічний крекінг через низьку якість палив, одержаних цим способом (вони не забезпечують вимоги сучасних двигунів), майже повністю витіснений іншими сучасними способами вторинної переробки нафти.

Каталітичний крекінг – основний сучасний спосіб одер­жання високо-якісного бензину з важких фракцій. Від термічного він відрізняється режимом (температура 450-550°С, тиск 0,1-0,3 МПа) і наявністю каталізаторів, в присутності яких процеси деструкції ідуть у напрямку утворення ізомерних, насичених, найцінніших для бензину вуглеводнів. Каталізато­рами служать алюмосилікати, цеоліти тощо, які відзначаються пористою структурою (1 г каталізатора має активну поверхню до 400-500 м² ), що забезпечує їм високу активність. Основною сировиною каталітичного крекінгу є вакуумні дистиляти, іноді гасово-газойлеві фракції прямої перегонки. В результаті каталі­тичного крекінгу одержують продукти, у яких вміст ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів доходить до 55 %, нафтенів – до 20-25%.

Загальний вихід бензинових фракцій досягає 50% і більше, їх октанове число 78-85 (за моторним методом) або 87-91 (за дослідним).

Каталітичний риформінг призначений для підвищення детонаційної стійкості бензинів і одержання ароматичних вуглеводнів. Це основний спосіб виробництва високооктанових бензинів (АИ-95, АИ-98). Основною сировиною установок каталітичного риформінга є бензинові фракції прямої перегон­ки. У перспективі планується використовувати як сировину бензин гідрогенізації вугілля та сланців, а також бензин із синтез-газу. Риформінг здійснюють за температури 470-530°С і тиску 2-4 МПа у присутності молібденового (гідроформінг) або платинового (платформінг) каталізаторів у середовищі водню. Платформінг, як більш зручний і безпечний процес, суттєво витіснив гідроформінг.

Гідрокрекінг-процес, призначений для одержання світ­лих нафтопродуктів – бензину, гасу, дизельного палива, а також зріджених газів під час перероблення нафтової сировини, яка має вищу молекулярну масу (газойль, нафтовий залишок) під тиском водню.

Гідрокрекінг є різновидом каталітичного крекінгу в присутності водню (температура 360-440°С, тиск 15-17 МПа) і алюмокобальто-молібденового або алюмонікель-молібденового каталізаторів. Октанове число бензинових фракцій гідрокрекінгу – 85-88 (за дослідним методом).

Серед способів виробництва палив і їх компонентів заслуговує на увагу переробка нафтових газів (супутніх та газів нафтопереробки): алкілування, полімеризація, ізомеризація.

Алкілування – процес одержання алкілбензину, високооктанових компонентів бензину каталітичним приєднанням алкільних радикалів (алкілуванням) з ізобутану, бутилену і пропілену. Каталізаторами служать концентрована сірчана кислота або безводний фтористий водень. Процес відбувається під тиском 0,35-0,60 МПа і за температури 5-15°С. В результаті цього одержують легкий алкілат – високооктановий компонент бензину (октанове число 91-95 за моторним методом) і важкий алкілат – (використовують як розчинник або компонент дизельного палива).

Полімеризація – процес одержання низькомолекулярних полімерів, які застосовуються для виробництва моторних палив. Сировиною для полімери-зації є пропан-пропиленова і бутан-бутиленова фракції. Процес здійснюється за температури 190-230°С і тиску 1,7-8,0 МПа у присутності каталізаторів. Продукція – полімербензин (октанове число 82-97 за моторним методом), а також високооктанові його компоненти (ізогексани) з октановими числами 81-85 за моторним методом. Недоліком полімербензинів є низька їх хімічна стабільність.

Ізомеризація парафінових вуглеводнів – процес призначе­ний для підвищення октанового числа пентан-гексанових фракцій бензинів і відбувається за температури 360-440°С і тиску 2-4 МПа у присутності водню та каталізаторів. Продук­цією ізомеризації є ізопарафінові вуглеводні, як високооктанові компоненти автомобільних бензинів та індивідуальні вуглеводні – ізобутан та ізопентан, як сировина для нафтохімії.

 

2.3. Короткі відомості про одержання палив і масел

з ненафтової сировини

 

Інтенсивний розвиток техніки викликав необхідність розширення сировинної бази для виготовлення палив і масел, оскільки запаси нафти обмежені. Тому ведуться роботи з дослідження технологій виготовлення альтернативних палив і масел (так називають паливно-змащувальні матеріали виготов-лені з ненафтової сировини). На даний час промисловість освоїла такі способи одержання альтернативних палив і масел: з твердих горючих копалин і газів.

Хімічний склад горючої частини твердих горючих копалин (вугілля, сланці, торф тощо) – це ті ж елементи, з яких складається і нафта: вуглець, водень, сірка, кисень і азот. Наявність вуглецю і водню у твердих горючих копалинах дає змогу використати їх як сировину для одержання рідких палив. Для цього застосовують різні процеси.

Перегонка смол на рідке паливо – це процес фракційної переробки, аналогічний процесу перегонки нафти. Смоли одержують у результаті термічної переробки і нагрівання твердого пального копалин без доступу повітря. У процесі нагрівання, що протікає за температури 500-550°С та зветься напівкоксуванням, утворюються гази, напівкокс і смола напівкоксу-вання. Наприклад, вихід цієї смоли з бурих вугіль складає за масою приблизно 12-22%.

При фракційній перегонці з такої смоли напівкоксуванням одержують 18-22% бензину, 20-25% гасу і 50-60% мазуту, що, у свою чергу, може використовуватися як сировина для крекінг-процесу і цим додатково підвищити вихід світлих палив.

Деструктивна гідрогенізація поєднує процеси розщепле­ння з’єднань вихідної сировини (вугілля, нафтового залишку та ін.) і гідрування їх шляхом приєднання водню для одержання суміші вуглеводнів. Під час вибору вихідної сировини важливим є співвідношення вмісту вуглецю і водню.

Гідрогенізація вугілля дає вихід бензину до 60%, залишків нафти до 73-79%, при цьому газоподібних продуктів виходить відповідно 30 і 20-24%.

Синтез газів заснований на одержанні різних вуглеводнів у результаті взаємодії окису вуглецю С і водню Н за підвищеного тиску та у присутності каталізаторів. Цей процес називають синтін-процессом.

Під час синтезу газів утворяться бензин, газоподібна фракція і конден-сована олія. Вихід бензину складає 40-45%, дизельного палива 15-20%, важкої фракції 10-17%. Синтезоване паливо використовується в суміші з паливними фракціями, отриманими прямою перегонкою нафти.

Одержання синтетичних масел. Синтезування визначених груп вугле-водів з введенням ряду інших з’єднань дає змогу одержувати високоякісні масла із заздалегідь заданими експлуа­таційними властивостями. Такі масла називають синтетичними. Вони однорідні за складом і містять переважно парафінові вуглеводні.

Полесилоктанові масла (силікони), що одержали пере­важаюче поши-рення, – це полімерні кремнійорганічні з’єднання, основу яких складають атоми кремнію, що чергуються, і кисню з приєднаними до атомів кремнію вуглеводних радикалів різної будови. Такі масла не втрачають своїх власти-востей у широкому діапазоні температур і характерризуються низькою тем-перату­рою застигання, у порівнянні з нафтовими маслами, володіють висо-кою протикорозійною стійкістю. Разом з тим вони макють гіршу змащувальну здатність.

Поліанкиленгліколеві масла не схильні до утво­рення відкладень на дета-лях, володіють хорошою змащувальною здатністю і необхідними в’язкісними властивостями. У них дуже низька температура застигання (до –65°С) та ін.

Фторевуглеродні і хлорефтовуглеродні масла призначені для роботи в агресивних середовищах, а також в умовах високих температур. Їх викорис-товують для виготовлення спеціальних пластичних мастил і рідин для гідросистем.

На реторті горючий сланець піддається піролізу за температури 480-540°С. Кероген сланця розкладається з утворенням газу і пари сланцевої смоли. Процеси сухої перегонки сланців можуть бути розділені на два типи – з прямим і непрямим обігрівачем. Процес, у якому газ, що утворюється, згорає, є типовим процесом з прямим нагрівом (наприклад, процес Paraho). Процес компанії TOSCO є єдиним процесом з непрямим обігрівом. Він був випробуваний на напівпромисловій установці продуктивністю 1000 т сланців на добу.

Реторта для сухої перегонки горючого сланця із спалюванням газу (рис. 1.10) є вертикальною фанерованою зсередини вогнетривкою цеглою каме-рою, у якій подрібнений сланець безперервно рухається вниз і нагрівається до температури сухої перегонки гарячими газами, що піднімаються вгору, контактуючи з твердою речовиною. Рециркулюючи гази, що подаються вниз реактора, охолоджують відходи сухої перегонки сланця і при цьому самі нагріваються майже до температури перегонки. У точці, на відстані приблиз-но однієї третини від низу, горючі сланці змішуються з повітрям, що нагніта-ється, що й призводить до їх регульованого згоряння.

 

 

Рис. 1.10. Схема установки для сухої перегонки горючого сланця

зі спалюванням газу:

1 – газове ущільнення; 2 – дисковий живильник; 3 – реторта; 4 – змішувальна камера;

5 – електростатичний змішувач; 6 – відцентровий сепаратор; 7 – повітродувник

Зони: А – охолодження продуктів розпаду керогена; B – сухої перегонки;

C – спалювання газу; D – теплообміну

 

Додаткове тепло, потрібне для сухої перегонки, виходить під час згоряння рециркульованих газів і деякої частини вуглистих відкладень, що залишаються на зональній частині сланця, що виходить. Гази нагрівають сланець у зоні, розташованій безпосередньо над місцем введення повітря у реторту, до 480°С або вище. У цьому разі кероген термічно розкладається, виділяючи пари сланцевої смоли і горючі гази. Горючі гази з парами сланцевої смоли, просуваючись вгору, охолоджуються свіжим сланцем, що поступає зверху, виводяться з реторти і прямують у систему охолоджування і розділення. Розділення сланцевої смоли здійснюється шляхом пропускання охолодженої пари і газів через спеціальний холодильник, звідки частина горючого газу повертається в реторту сухої перегонки. Решта частини газу з теплотою згорання 2930-3770 кДж/м³ використовується як низькокалорійне паливо.

Під час сухої перегонки сланців утворюється і вода у кількості 8-20 л на тону породи. Пари виводяться з реактора з общин потоком. Велика їх частина конденсується разом з парами сланцевої смоли. Після відділення вода містить різні органічні та неорганічні речовини, які повинні бути видалені перед її подальшим використанням для гасіння зольної частини сланця, що виводиться з реторти після розкладання керогена. Піч, використовувана у процесі Paraho, аналогічна реторті для сухої перегонки сланця, але оснащена розподільними гратами, що дозволяють нагнітати газ для нагрівання вмісту реторти на різних рівнях.

Процес компанії TOSCO (рис. 1.11) використовує піч непрямого нагрівання, у якій тепло сланця передається через нагріті керамічні кулі. Порода подрібнюється, заздалегідь підігрівається і прямує у завантажувальний пристрій печі з керамічними кулями, нагрітими газами, що відходять. Піч, де протікає піроліз сланця, - це барабан, що обертається, у якому порода нагрівається керамічними кулями до 480°С за рахунок конвекції і випромінювання. Відбувається розкладання керогена з утворенням пари сланцевої смоли і газів. На зольному залишку зберігаються вуглисті відкладення. Продукти, що виходять з печі, прямують для відокремлення керамічних куль від зольної частини сланця. Гарячі пари газу прямують у колонку, в якій суміш частково конденсується і розділяється на воду, сланцеву смолу і горючий газ з теплотою згоряння близько 3300 кДж/м³.

 

Рис. 1.11. Схема процесу TOSCO

Відокремлені керамічні кулі прямують елеватором у підігрівач, в якому вони нагріваються до 670°С спалюванням частини горючого газу, що отримується в процесі, й повер­таються у цикл.

Відокремлювана вода використовується для гасіння золь­ної частини сланця. Заздалегідь вона очищується. На тону сланця, що переробляється, доводиться 8-19 л води. На установці продуктивністю 7950 м³/добу сланцевої смоли, що переробляє горючий сланець із змістом по Фішеру 95 л смоли на тону, утворюється 650-1600 м³ води на добу.

Підземна переробка сланців. Ряд нафтових компаній і Гірське бюро США протягом декількох років проводили експерименти з підземного виробництва сланцевої смоли. Для цього горючі сланці безпосередньо в пласті нагрівалися до температури сухої перегонки 450-540°С шляхом спалювання частини сланця або введенням горючих газів, наприклад природного газу, або перегрітої водяної пари як теплоносія.

Основною перевагою підземної переробки горючих слан­ців є те, що в цьому випадку виключається необхідність його видобування, транспортування до установки сухої перегонки і видалення зольної частини, що залишається після сухої перегонки сланця як відхід.

Під час наземної переробки сланців доводиться видобувати з надр дуже велику кількість породи. Наприклад, для виробництва одного кубометра сланцевої смоли з горючого сланця, що містить 95 л її на тонну, необхідно видобути, транспортувати і подрібнити 6,3-9,4 т породи. Для забезпечення роботи установки з виробництва 15,9 тис. м³ сланцевої смоли на добу необхідно щодоби подавати на установку 150 тис. т подрібненого сланця.

На найбільших у світі шахтах з підземної переробки щодобова продуктивність складає 60 тис. т, а з відкритим видобуванням у кар’єрі – близько 300 тис. т/добу. 80% що переробляється наземним способом горючого сланця йде у відхід, як зольний залишок. Трудність видалення відходу зростає у зв’язку з тим, що його об’єм є приблизно на 12% більшим за об’єм горючою сланця.

Для підземної сухої перегонки горючого сланця необхідним є спосіб проникнення у пласт і нагнітання теплоносія, що забезпечувало би піроліз керогена безпосередньо в пласті.

Горючий сланець має низьку теплопровідність (подібно до вогнетривкої цеглини). У зв’язку з цим доводиться користуватися ефективним тепловим потоком.

У одному з випробуваних методів підземної сухої перегонки в горючому сланці були пробурені свердловини, аналогічні тим, якими у даний час користуються для заводнювання або нагнітання газу в нафтові колектори. Такі схеми зазвичай складаються з центральної нагнітальної свердловини, оточеної експлуатаційними, або продуктивними, свердловинами. Між свердловинами потрібно створити горизонтальні розриви з метою утворення проходів повітрю, що забезпечує горіння, або горючим газам і для переміщення пари сланцевої смоли до продуктивної свердловини. Інтервали між свердловинами залежать від природних розривів, відстані між розривами, характеру залягання пластів і загальної економіки.

Проникність родовищ горючих сланців дуже незначна або взагалі відсутня. Можливо, що найбільше значення при підземній переробці горючих сланців має забезпечення достатньої проникності родовища. Для цього можуть використовуватися вибухи (ядерні або звичайні), гідравлічні та електророзриви пласта, комбінації тих або інших методів і вимивання породи.

Недавно здобув популярність метод Герретта, що полягає у підземній підготовці родовища і сухій перегонці в ньому. Для його здійснення потрібний пласт горючого сланця достатньої потужності, розташований на достатній глибині. У цьому випадку 10-25% горючого сланця, що знаходиться в наміченій ділянці родовища, здобувається звичайним камерностовбовим способом і транспортується до установки для сухої перегонки. Потім на виробленні бурять вертикальні свердловини, набивають їх вибуховими речовинами, які підривають. Порожнистий простір заповнюється роздробленим сланцем, який піддається сухій перегонці під землею шляхом циркуляції через цей шар спалюваного газу або теплоносія у вигляді гарячих газів. Пари сланцевої смоли, що утворюються, і гази витягуються на поверхню для подальшої переробки.

Переробка сланцевої смоли. Сланцева смола відрізняється високою щільністю, середнім вмістом сірки, високим вмістом азоту і високим вмістом ненасичених вуглеводнів (табл. 1.6). В’язкість і температура застигання сланцевих смол вищі, ніж у багатьох нафтових фракцій з тією ж щільністю.

 

Таблиця 1.6

Властивості сланцевої смоли, отриманої в процесі TOSCO

і звичайної нафти

 

Параметри	Звичайна нафта	Сланцева смола, отримана в процесі TOSCO
Щільність, Н/м3 Вміст за масою: - сірки, % - азоту, % - нікелю, частин на млн. - ванадію, частин на млн. - миш’яку, частин на млн. В’язкість в універсальних секундах Сейболда за 37,8°С Коксованість за Конрадсоном, % за масою Бромисте число	8,063-9,659   0,04-4,1 0,01-0,65 (0,03-45)10-3 (0,002-348)10-3 (0-0,030) 10-3   31-1025 0,1-11,4 Дуже мале	9,218   0,8 1,9   4,6 49,5

Для того, щоб сланцеву смолу можна було транспортувати трубопрово-дами в холодну погоду, необхідно понизити її в’язкість і температуру застигання до певного рівня, а отже, буде потрібно використання таких додаткових процесів, як вісбрекінг, каталітичне гідроочищення або гідрокрекінг, які повинні здійснюватися на установці або поблизу установки сухої перегонки горючих сланців. Кажучи взагалі, виробництво задовільного автомобільного палива з горючих сланців пов’язане з глибшою переробкою і великими витратами, ніж виробництво відповідного автомобільного палива з нафти.

Вісбрекінг є процесом помірного крекінгу, за якого руйнуються важкі парафінові та олефінові молекули на молекули з меншою молекулярною масою. Тим самим знижується в’язкість і температура застигання сланцевої смоли. Цей процес виконує дві ролі: забезпечує задовільне перекачування продукту трубопроводами у холодну погоду і знижує витрати на перекачування протягом всього року.

Каталітичне гідроочищення сланцевої смоли в районі установки сухої перегонки сланців дозволяє виключити деякі процеси переробки, які довелося би проводити, якби сланцева смола в районі установки сухої перегонки піддавалася вісбрекінгу. Недоліком цього процесу є те, що для його здійснення потрібна значна кількість водню або, використання легкої частини продукту для виробництва водню. Каталітичне гідроочищення дозволяє понизити не тільки в’язкість і температуру застигання продукту, але і вміст сірки, азоту і донаситити ненасичені компоненти воднем.

Існує ціла низка процесів, що включають каталітичне гідроочищення, які можуть бути використані для підвищення якості сланцевої смоли. У програмах з охорони довкілля і видачі ліцензій від забруднень на переробку горючих сланців, розроблених спеціальною групою з горючих сланців Державної нафтової ради для технологічних процесів з переробки горючих сланців, передбачається схема, що включає фракціонування, сповільнене коксування і гідрокрекінг Ця схема розглядається нижче.

Згідно з цією схемою, сланцева смола підігрівається і частково випаровується, прямуючи у дистиляційну колону. У дистиляційній колоні в результаті фракціонування газ відбирається зверху колони, фракції лігроїну і легкого газойля – по висоті колони, а важкий залишок – знизу. Важкий залишок прямує на коксування. Виробництво коксу супроводжується термічним крекінгом сировини з утворенням пари газойля, лігроїну і газу.

Газ з дистиляційної колони прямує на очищення, під час якого відділяються сірководень, аміак, низькомолекулярні меркаптани, двоокис вуглецю і низькокиплячі сульфіди. Решта сірчистих з’єднань потім відділяється на установці для очищення від сірки.

Лігроїн і газойль піддаються гідроочищенню. При цьому відділяється сірка у вигляді сірководню, азот у вигляді аміаку і донасичуються ненасичені вуглеводні. Після гідроочищення отримують продукти з невеликим вмістом сірки, азоту, стабільні під час зберігання, які називають синтетичними нафтопродуктами.

 

 

Таблиця 1.6'

Властивості очищеної сланцевої смоли

 

Параметри	Значення
Щільність, Н/м3 Вміст за масою: - сірки, % - азоту, % Температура застигання, °С В’язкість в універсальних секундах (градусах) Сейболда за температури 37,8°С	7,963   0,005 0,035 нижче 10

 

Аміак і сірководень розділяються. Із сірководня на установці Клауса отримують елементну сірку.

 

2.4. Способи очищення палив

 

Паливні дистиляти, одержувані при перегонці нафти, не можуть бути використані безпосередньо як товарні палива, оскільки містять з’єднання, що значно погіршують їхню якість (кисневі, сірчисті та ін.). Бензини ж термічного крекінгу містять, окрім того, велику кількість маслостійких неграничних вуглевод­нів, здатних легко окислятися і полімеризуватися. У зв’язку з цим для одержання необхідних експлуатаційних властивостей палива очищають від небажаних компонентів та стабілізують.

Методи очищення можна розділити на хімічні, під час яких шкідливі з’єднання вступають у хімічні реакції з реагентом, що додається до палива, і фізичні, під час яких шкідливі з’єднання розчиняються або адсорбуються спеціальними речовинами. До хімічного відносять способи очищення сірчаною кислотою, лугами, плюмбитами, хлоридами металів і т.д., а до фізичних – застосування селективних розчинників і адсорбентів.

Під час дії на паливо сірчаною кислотою виходять продукти реакцій, що віддаляються у виді кислого гудрону, а потім випливають – обробка лугом (водяним розчином NaOH), промивання водою і відстоювання для видалення солей, що залишилися у паливі. За нормальної температури сірчана кислота не вступає в реакцію з парафіновими і нафтеновими вуглеводнями. Ароматичні вуглеводні, оскільки очищення палива ведеться невеликою кількістю сірчаної кислоти (0,2-0,8%), також практично зберігаються. Неграничні вуглеводні активно вступають у реакцію із сірчаною кислотою, тому для палив термічного крекінгу, що містять багато неграничних вуглеводнів, застосовують очищення тільки плюмбитами і хлоридами металів.

Очищення адсорбентами, в якості яких використовують відбілюючі ґрунти, основане на явищі адсорбції, тобто виборчому поглинанні окремих з’єднань, що знаходяться у продукті, який очищається. Очищення проводять, пропускаючи пари палива через спеціальний шар відбілюючого ґрунту, витрата адсорбенту при цьому складає 1-2% маси палива. Дослідженнями встановлено, що відбілюючі ґрунти діють також каталітично, викликаючи реакції полімеризації ненасичених вуглеводнів і частково реакції ізомеризації.

Гідрогенаційне очищення є найефективнішим способом очищення палива від сірчистих з’єднань та інших шкідливих домішок. Таке очищення здійснюється у присутності водню і каталізаторів.

Хімічну стабільність палив, що містять значну кількість неграничних вуглеводнів, підвищують, додаючи до них у дуже невеликих дозах спеціальні речовини – антиокислювачі, що гальмують процеси окислювання та осмолення. Як антиокислю­вачі застосовують а-нафтол, фенольні фракції деревної смоли (240-310°С), параоксидифенил.

 

2.5. Способи очищення масел

 

Масляні дистиляти, одержані перегонкою мазуту, через вміст низки з’єднань (смолисто-асфальтові речовини, органічні кислоти, що легко окисляються і полімеризуються неграничні вуглеводні) без відповідного очищення не можуть засто­совуватися як товарні масла. Найпоширенішими способами очищення масляних дистилятів служать кислотно-лужний, кис­лотно-контактний, селективний, а також процеси деасфальтизації і депарафінізації масел.

Кислотно-лужне очищення масел аналогічне відповідному очищенню палив, але для нього потрібно більше реагенту – сірчаної кислоти (від 3 до 6% для дистиляційних і до 7-10% для залишкових масел). Після відділення кислого гудрону масло обробляється водяним розчином лугу (NaOH), промивається водою для розчинення і видалення солей і потім просушується гарячим повітрям.

Кислотно-контактне очищення здійснюється після очи­щення масла сірчаною кислотою і полягає у тому, що масло йде не на лужне, а на контактне очищення відбілюючими глинами, в результаті якого відбувається адсорбування з масла полярно-активних компонентів, у тому числі органічних компонентів і сульфокислот, залишків сірчаної кислоти, кислого гудрону і т.д. У якості відбілюючих глин застосовуються гумбрин, зикеївська земля, силікагель та ін. Кількість адсорбенту під час очищення складає від 3 до 5% маси палива.

Селективне очищення припускає застосування спеціа­льних селективних (вибірково-діючих) розчинників, що не впли­ваючи на основні вуглеводні компоненти розчиняють небажані компоненти масел. При наступному відстоюванні розчин розша­ровується на рафинатний шар з очищеного масла та екстрактний, що є сумішшю розчинника і вилучених з масла шкідливих з’єднань. Екстрактну частину після очищення масла піддають розгонці; відігнаний розчинник може бути використа­ний повторно. В якості селективних розчинників застосовують фурфурол, фенол, нітробензол, технічний пропан та ін.

Деасфальтизацію застосовують, коли в маслі багато смо­листо-асфальтових речовин, що ускладнює сірчанокислотне або селективне очищення. Тому такі масла попередньо піддають деасфальтизації, яку проводять за допомогою спеціальних роз­чинників (зокрема, рідкого пропану), що осаджують смолисто-асфальтові речовини. Після видалення осаду масло направ­ляють на основне очищення.

Депарафінізація має на меті видалення з масляного дисти­ляту парафінистих нафтових вуглеводнів, що кристалізуються у разі зниження температури. Процес депарафінізації оснований на тому, що парафіни і церезини значно гірше розчиняються в деяких легких розчинниках, ніж основні вуглеводні масла, особливо за низьких температур. Депарафінізація звичайно завершує процес очищення масла.

 

2.6. Загальні показники фізико-хімічних і

експлуатаційних властивостей нафтопродуктів

 

Для успішного вирішення проблем якості та ефективного використання паливно-змащувальних матеріалів першочергове значення має оцінка їх властивостей. Вимоги до якості паливно-змащувальних матеріалів визначаються показниками якості, які вказані у нормативно-технічній документації. В хіммотології усі властивості нафтопродуктів поділяють за найважливішими ознаками на фізико-хімічні та експлуатаційні.

Фізико-хімічні властивості нафтопродуктів визначаються стандартними методами аналізів у лабораторних умовах. До цих показників відносять густину, випарність, температури спалаху, помутніння, застигання, вміст механічних домішок, води тощо.

Експлуатаційні властивості характеризують продукт безпосередньо у вузлі, агрегаті, механізмі. До них відносять детонаційну стійкість, схильність до нагаро-, лако- і осадкоутворень (стабільність), мийні, корозійні, протиспрацювальні та інші властивості.

Якість нафтопродуктів залежить не тільки від їх елементного і групового хімічного складів, способу одержання і очистки, але й від їх фізико-хімічних та експлуатаційних власти­востей. Не всі показники якості є рівноцінними. За одними можна проконтролювати відповідність даного нафтопродукту вимогам стандарту, а за іншими – реально уявити, якими будуть резу­льтати його застосування в експлуатації. Кожний з цих показників по-своєму важливий, тому сукупність їх дозволяє оцінити якість нафтопродуктів. Нижче наведені лише загальні показники якості фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей нафтопродуктів.

Густина – це маса речовини, яка міститься в одиниці об’єму. В системі СИ густина вимірюється у г/см³ , але на практиці найчастіше мають справу з безмірною величиною – відносною густиною, що є відношенням маси речовини, за температури визначення, до маси води за 4°С, коли їх об’єми є однаковими. Густина води за температури 4°С прийнята за одиницю.

У стандартах передбачається визначати відносну густину за 20°С (). У тих випадках, коли температура визначення густини відрізняється від 20°С одержане значення густини за t°С, приводять до стандартної за формулою:

(1.24)

де ν – температурна поправка на 1°С (знаходять за розрахунковими таблицями; змінюється у межах 0,000515-0,000910).

Визначають густину у виробничих умовах за допомогою нафтоденсиметрів (рис. 1.12), але існують й інші методи, які застосовують під час лабораторних випробувань (за допомогою пікнометрів, гідростатичних терезів).

 

 

Рис. 1.12. Нафтоденсиметри (ареометри):

а – з термометром; б – без термометра

 

Для визначення густини в’язких рідин, коли неможливий безпосередній замір за допомогою нафтоденсиметра, готують суміш рідини, густину якої досліджують, з розчинником відомої густини у відповідному співвідношенні (наприклад 1:2). Визначають густину суміші, а потім перераховують густину в’язкої рідини за формулою

-

(1.25)

де ρ_x, ρ_сум і ρ_розч – густина відповідно в’язкої рідини, суміші та розчинника.

Густина нафтопродукту – важливий його показник, її не­обхідно знати для обліку витрати і нормування нафтопродуктів у господарствах, оскільки отримують їх з нафтобази в одиницях маси (кг, т), а під час заправляння видають в об’ємних одиницях (л). Окрім того за густиною можна судити про вид нафтопродуктів та їх змішування між собою.

У табл. 1.7 подано значення густини деяких нафтопро­дуктів.

Таблиця 1.7

Густина нафтопродуктів

 

Вид нафтопродуктів	Густина, г/см3
Авіаційний бензин	0,70-0,725
Автомобільний бензин	0,735-0,750
Лігроїн	0,750-0,770
Тракторний керосин	0,820-0,835
Освітлювальний керосин	0,840
Дизельне паливо	0,835-0,860
Солярне масло	0,860-0,880
Дизельне моторне масло	0,890-0,920
Авіаційне масло	0,880-0,905
Карбюраторне моторне масло	0,910-0,930

 

В’язкість – це властивість рідини чинити опір взаємному переміщенню її шарів під дією зовнішньої сили. Зовнішньою ознакою в’язкості є ступінь рухомості рідини: чим меншою є в’язкість, тим рідина є рухомішою, і навпаки. В’язкість залежить головним чином від хімічного складу і температури нафтопродуктів. Розрізняють динамічну, кінематичну і умовну в’язкості.

Динамічна в’язкість (η) – коефіцієнт внутрішнього тертя. Одиницею вимірювання є Паскаль·секунда (Па·с), яка чисельно дорівнює опору, що виникає під час взаємного переміщення двох шарів рідини площею 1 м², віддалених на 1 м один від одного, зі швидкістю 1 м/с під дією сили в 1 Н. Допускається застосовувати одиницю Пауз – П(г/см²·с), 1 П = 0,1 Па·с.

Динамічну в’язкість вимірюють у ротаційному або капілярному віскозиметрах. Під час визначення динамічної в’язкості у капілярному віскозиметрі заміряють час витікання рідини через капіляр віскозиметра під дією певного тиску (не нижче 13,3 кПа). Динамічну в’язкість розраховують за формулою:

(1.26)

де с – постійна віскозиметра; τ – час витікання рідини; Р – середнє значення тиску за манометром.

Кінематична в’язкість – питомий коефіцієнт внутрішнього тертя, відношення динамічної в’язкості до густини, за тієї ж температури. Одиниця вимірювання – м²/с або мм²/с = 10^-6м²/с.

Таким чином, якщо динамічна в’язкість є коефіцієнтом внутрішнього тертя, то кінематична в’язкість є питомим коефіцієнтом внутрішнього тертя.

Кінематичну в’язкість нафтопродуктів зазвичай визначають за допомогою капілярних віскозиметрів ВПЖ-1, ВПЖ-2 та віскозиметра Пінкевича. Перший віскозиметр рекомендується для прозорих рідин за позитивних температур, а другий – для різних рідин у широкому діапазоні температур. Кінематична в’язкість палив дизельних швидкохідних двигунів нормується за 20°С, тихохідних – за 50°С, змащувальних моторних масел – за 100°С.

Визначення кінематичної в’язкості у капілярних віскозиметрах основано на тому, що в’язкість рідин прямо пропорційна часу протікання однакових їх кількостей через капіляр, який забезпечує ламінарність потоку.

Загальний вид віскозиметра Пінкевича показано на рис. 1.13. Для кожного віскозиметра, що відрізняються один від іншого діаметром капіляра, зазанчається його постійна С, яка є відношенням в’язкості ν_к20 (сСт) калібрувальної рідини за 20°С до часу Т_к20 (с) протікання цієї рідини під дією власної маси також за 20°С з об’єму 1 від мітки а до мітки б через капіляр 2 в розширення 3

(1.27)

 

Рис. 1.13. Схема капілярного віскозиметра Пінкевича

 

Для визначення в’язкості заданого нафтопродукту за температури t за допомогою даного віскозиметра, необхідно його постійну С помножити на час Т_t (с) протягом якого рідина з об’єму розширення 1 перетече від мітки а до мітки б, тобто

ν_t = CT_t. (1.28)

Кількість нафтопродукту для віскозиметра береться в об’ємі двох розширень 1 та 4.

Умовна в’язкість – величина, яка показує у скільки разів в’язкість нафтопродукту за температури вимірювання більша або менша за в’язкість дистильованої води за температури 20°С. Умовна в’язкість вимірюється у градусах умовної в’язкості (°ВУ).

Для переходу від умовної в’язкості до кінематичної використовують спеціальні таблиці або формулу

(1.29)

Умовну в’язкість знаходять за допомогою віскозиметра умовної в’язкості. Визначення базується на замірюванні часу витікання 200 мл нафтопродукту за певної температури. Умовну в’язкість підраховують за формулою

(1.30)

де τ ′′ – час витікання рідини, с; с" – постійна віскозиметра, с.

Від в’язкості палива залежать його прокачуваність, сумішоутворення і економічність роботи двигуна, а від в’язкості масла – втрати потужності на тертя та спрацювання (зношування) деталей, що труться.

Механічні домішки і вода потрапляють у нафтопродукти під час виготовлення, транспортування, зберігання та видавання. Механічні домішки – тверді частинки органічного і неорганічного походження, які залишаються на паперовому фільтрі після фільтрування певної кількості палива.

Механічні домішки (ґрунтовий пил, продукти корозії резервуарів, трубопроводів, продукти спрацювання елементів системи живлення тощо) потрапляючи у камери згоряння двигунів, спричиняють інтенсивне спрацювання поршневих кілець, стінок циліндрів. Тому стандартами не допускається наявність механічних домішок у рідких і газоподібних паливах, а в маслах суворо обмежується.

Вода у нафтопродуктах може знаходитися в розчиненому і у вільному станах. Кількість води в розчиненому стані залежить від вуглеводневого складу нафтопродукту і її дуже мало. Як правило, вода потрапляє ззовні та знаходиться у вільному стані. Наявність води в нафтопродуктах є небажаною, тому що вона підсилює корозію металів, прискорює розкладання, спрацювання і вимивання присадок. У зимовий період вода, що знаходиться в нафтопродуктах, утворюючи кристалики льоду, може припинити їх подачу. Тому стандартами не допускається наявність води в рідких і газоподібних паливах, а в маслі її повинно бути не більше 0,03%.

Вміст води у нафтопродуктах визначають за допомогою приладу, показаного на рис. 1.14. Пробу масла в об’ємі 50 мл розчиняють такою ж кількістю бензину, температура кипіння якого близька до температури кипіння води (близько 100°С). Розчин заливають у колбу 1 і туди ж поміщають кілька шматочків пористої речовини (пемзи) для вирівняння температури кипіння. Під час нагрівання відбувається одночасне випаровування бензину та води, яка знаходиться в маслі. Виникаючі пари конденсуються у холодильнику 3, і рідина стікає у відстійник 2. Вода, щільність якої є більшою за щільність розчинника, збирається внизу відстійника, а розчинник – над нею. Коли рівень води у відстійнику буде постійним, за градуюванням відстійника визначають кількість води, а потім перераховують на процентний вміст.

 

Рис. 1.14. Прилад для знаходження вмісту води у нафтопродуктах

 

Стабільність нафтопродуктів. Під стабільністю нафтопро­дуктів розуміють їх здатність зберігати свої властивості в допустимих межах для конкретних експлуатаційних умов. Умовно розрізняють фізичну та хімічну стабільність.

Фізичну стабільність нафтопродуктів визначають як можливість зберігати фракційний склад (зміни викликаються втратою найлегших фракцій в результаті випаровування) і однорідність. Фізичну стабільність оцінюють і контролюють періодично, визначаючи густину, фракційний склад, тиск насиченої пари, температуру помутніння і застигання, вміст механічних домішок і води, а також інші показники.

Під хімічною стабільністю нафтопродуктів розуміють їх здатність зберігати без зміни свій хімічний склад, бо в умовах експлуатації та довготривалого зберігання деякі зі сполук (сірчисті, азотисті, кисневі, металоорганічні) можуть вступати в реакції окислення, полімеризації, конденсації, кінцевим результатом яких є накопичення смолистих речовин, лакових відкладень, нагарів.

Хімічна стабільність нафтопродуктів залежить від складу і будови їх вуглеводнів. Найбільш схильними до окислення ненасичені вуглеводні, а парафінові, нафтенові та ароматичні вуглеводні окислюються в умовах зберігання порівняно повільно. Кислі сполуки, що утворилися в результаті окислення, самі є каталізаторами подальшого окислення нафтопродуктів. Тому цей процес оцінюють як самоприскорювальний або автокаталітичний. Окислення з підвищенням температури нафтопродуктів прискорюється. В той же час зі збільшенням молекулярної маси вуглеводнів, що входять до складу нафтопродуктів, їх схильність до окислення зменшується, а схильність до конденсації і полімеризації зростає.

Схильність нафтопродуктів до окислення підвищується в присутності води, наявність якої призводить до накопичення речовин, що діють на процес окислення як каталізатори (солі нафтенових кислот, оксиди заліза тощо). Каталітичну дію на смолоутворення здійснюють також деякі кольорові метали (свинець, мідь).

В результаті окислення нафтопродуктів утворюються розчинні органічні та смолисті речовини. Розрізняють смоли: фактичні та потенціальні.

Фактичні смоли – це смолисті речовини, які уже присутні в нафтопродуктах. Вміст фактичних смол нормується стандартами і визначається випаровуванням гарячих повітрям певної кількості нафтопродукту (100 мл) за підвищеної температури (для бензину 150°С, дизельного палива 250°С) за залишком в мг, одержаним після випаровування.

Потенціальні смоли – це смолисті речовини, які можуть утворюватися в процесі окислення і полімеризації, головним чином ненасичених вуглеводів нафтопродукту. Визначення вмісту цих смол у нафтопродуктах ще не має загальноприйнятого методу, тому про потенціальні можливості їх до смолоутворення свідчить лише показник стабільності, який оцінюється індукційним періодом. Індукційним періодом називають час, протягом якого нафтопродукт, що знаходиться в умовах сприятливих до окислення, не поглинає кисень.

Для підвищення стабільності нафтопродуктів до них додають спеціальні речовини (присадки) – антиокислювачі (стабілізатори), які здатні обривати ланцюгові реакції окислення, тим самим збільшуючи індукційний період. Для зменшення каталітичної дії металів у нафтопродукт додають речовини – деактиватори. Це спеціальні сполуки які нейтралізують каталітичну дію кольорових металів.

Корозійні властивості. Одна з основних вимог до нафтопродуктів – це мінімальна корозія металів з якими вони контактують. Під корозією розуміють самовільне руйнування твердих тіл внаслідок хімічних і електрохімічних процесів, що розвиваються на поверхні тіл під час їх взаємодії із зовнішнім середовищем. Корозія металів відбувається внаслідок їх взаємодії з хімічно активними речовинами, що містяться у нафтопродуктах (водорозчинні кислоти, луги, органічні кислоти тощо). Від вуглеводнів нафтопродукту метали не кородують.

Водорозчинні кислоти і луги. В нафтопродуктах наявність водорозчинних (мінеральних) кислот і лугів не допускається. Однак вони можуть потрапити в нафтопродукти під час їх транспортування, зберігання, а також послаблення контролю за процесом очищення. У таких випадках не виключена присутність в нафтопродуктах сірчаної кислоти і сульфокислот та лугів, які спричиняють сильну корозію чорних і кольорових металів (луги спричиняють корозію алюмінію).

Органічні кислоти. Основу органічних кислот складають нафтенові кислоти R-СООН, які потрапляють в нафтопродукт з важкими фракціями під час перегонки нафти або продукти, що утворилися внаслідок окислювальних процесів під час зберігання нафтопродуктів. Нафтенові кислоти спричиняють корозію тільки кольорових металів, а утворені ними кислі продукти, діють практично на всі метали.

Органічні кислоти за корозійною активністю є значно слабкішими ніж водорозчинні, тому наявність їх в нафтопродуктах допускається і обмежується у паливах показником “кислотність”, а у змащувальних матеріалах – “кислотним числом”.

Кислотність – кількість (мг) лугу КОН, необхідна для нейтралізації 100 мл палива. Кислотне число – кількість лугу КОН (мг), що необхідна для нейтралізації 1 г змащувального матеріалу. Кислотність (кислотне число) нафтопродукту визначають шляхом витяжки з нього органічних кислот киплячим етиловим спиртом і подальшим титруванням витяжки спиртовим розчином КОН.

Сірчисті сполуки за корозійною агресивністю поділяють на активні та неактивні. При згорянні як активні, так і неактивні сполуки утворюють сірчистий і сірчаний ангідриди. Дуже важливо під час експлуатації двигунів на паливі з високим вмістом сірки підтримувати оптимальний тепловий режим (рис. 1.15), оскільки в зоні високих температур проявляється газова корозія, а в зоні низьких температур – рідинна корозія.

 

 

Рис. 1.15. Залежність корозійного зношування

від теплового режиму роботи двигуна

 

Сірка є шкідливою не тільки з точки зору корозійного спрацювання деталей, а також і том