Функціональні добавки до масел

 

В процесі роботи машин і механізмів відбувається зношу­вання сполучених пар. Інтенсивність зношування і сила тертя залежать від цілого ряду факторів, обумовлених режимом тертя (температура, вологість і т.п.), а також складом і властивостями мастильних матеріалів, що застосовуються. Однак останні в процесі роботи (в залежності від умов експлуатації) самі пере­терплюють значні перетворення, що виражаються у зміні їх хі­мічного складу. Ці зміни, в свою чергу, впливають на протизносні та антифрикційні властивості. Більшість мастильних ма­теріалів піддається окислюванню, в результаті якого в системі відбувається нагромадження кисневоутримуючих з'єднань, які при визначеному вмісті можуть поліпшувати протизносні властивості масел. Однак нагромадження їх в маслах в значній кількості (і особливо низькомолекулярних кислот) небажано, тому що різко підсилюється корозія і зношування тертьових пар.

З метою запобігання зміни складу і властивостей масти­льних матеріалів і поліпшення їх експлуатаційних характери­стик більшість масел і мастил містять різні добавки. Маслорозчинні добавки органічного походження одержали назву присад­ки. Тверді нерозчинні речовини, як правило, неорганічного походження називають наповнювачами або антифрикційними добавками. Вводять їх у мастила в значних кількостях, більших за присадки (до 20-30% проти 2-5% відповідно).

Присадки підвищують стабільність масел проти окислю­вання, регулюють їх в'язкість і зменшують залежність в'язкості від температури, знижують температуру застигання, поліпшу­ють триботехнічні властивості (знижують тертя і знос, запобіга­ють схоплювання і задирам), захищають метали від корозії, перешкоджають відкладенню нагарів на деталях двигунів вну­трішнього згоряння, перешкоджають емульгуванню води в мас­лах і спінюванню останніх. За функціональним призначенням присадки розділяють на антиокисні, в’язкостні, миючо-диспергуючі, антифрикційні, протизносні, депрессорні, протипінні та інші.

Присадки вводять в масла в порівняно невеликих кіль­костях: від долів відсотка до декількох відсотків (у композиціях їх загальна концентрація може доходити до 15% і більш).

Виключення складають в’язкостні присадки, що можуть дода­ватися до 20-30% і більш, будучи в цьому випадку в більшому ступені компонентом масла, ніж присадкою. Більшість присадок поверхнево-активні речовини. Їх молекули складаються з однієї або декількох полярних груп йодної або декількох неполярних. До складу полярних груп входять атоми кисню, сірки, галоїдів, фосфору, азоту або бору. Може бути присутнім один з цих атомів або тимчасово два-три.

Більшість присадок незалежно від свого функціонального призначення тією чи іншою мірою впливають на антифрикційні і протизносні властивості мастильних матеріалів. Цей вплив може виявлятися безпосередньо (прямий ефект) або через про­цеси, що протікають в маслі (побічний ефект). Так, антиокисні присадки знижують нагромадження в маслі продуктів оки­слення, що є поверхнево-активними речовинами.

За характером взаємодії з металом антиокисні присадки умовно поділяють на деактиватори і пассиватори. Деактиватори запобігають або знижують каталітичну дію з'єднань металів, що накопичуються в маслі. Пассиватори утворять нерозчинну плівку на поверхні металу. Ця плівка блокує його поверхню від корозійної дії середовища (пасивує поверхню металу). Детер­генти виявляють ефект власне миючої дії внаслідок утворення на поверхні металу подвійного електричного шару. Останній істотно впливає на тертя і знос. Вплив зольних миючих присадок підсилюється в зв'язку з тим, що вони вводяться в масла в значній кількості (3-5% і більше). Дисперсанти також впливають на протизносні та антифрикційні властивості вна­слідок своєї високої поверхневої активності.

Зниження корозійної активності мастильного середовища досягається шляхом підвищення антиокисних властивостей мас­ла, а також додаванням до масел спеціальних антикорозійних присадок. Їх механізм заснований на хімосорбційній взаємодії з металом. При цьому поверхня металу захищається від дії навко­лишнього середовища та одночасно знижується каталітична дія металу на окислювання компонентів масла. Інтенсифікація атмосферної корозії, особливо у вологому середовищі, а отже, і зносу спряжених пар запобігається або зводиться до мінімуму введенням в масло інгібіторів корозії.

Підвищення в'язкості масла, у тому числі і шляхом його загущення в’язкостними (полімерними) присадками, знижує знос внаслідок переходу від граничного до еластогідродинамічного мащення.

В табл. 2.7 приведені марки і хімічна назва присадок, найбільше широко використовуваних в маслах.

 

Таблиця 2.7

Марки деяких функціональних присадок до мастил

 

Присадка	Хімічна назва
	Антиокисні
Іонол Агидол-2 ВНИИНП-354 ДФ-11 ДФ-1 ИХП-21	4-метил-2,6-ди-третбутилфенол 2,біса-біса-2-метилен-біс-(4-метил-6-третбутилфенол) Ди (алкилфенил)дитиофосфат цинку Диалкилдитиофосфат цинку Диалкилдитиофосфат барію Барієва сіль продукту конденсації алкилфенол з формальдегідом і аміаком, обробленого п'яти сірчистим фосфором
	Миюче-диспергуючі детергенти (зольні)
МАСК   АСК АСБ С-150; ПМС«А»; Пмся БФКУ ЦИАТИМ-339	Колоїдна дисперсія карбонату кальцію алкилсалицилатом кальцію Алкилсалицилат кальцію Алкилсалицилат барію Колоїдна дисперсія карбонату кальцію, сульфонатом кальцію Барієва сіль ди (оксиалкилфенил)метану Нейтральна барієва сіль алкилфенол сульфіду
	Дисперсанти (беззольні)
Днепрол   С-5А	Модифікована підстава Манниха маслаизобути-ленфенола і пмаслютиленпмаслаамина Сукцинимид (імідопохідні бурштинової кислоти)
	Інгібітори корозії
АКОР-1   ЦИМ	Очищений-очищені-селективно-очищені нітрованні масла Сукцинимид сечовини
	В'язкістні
ПМА «У-1»; ПМА «У-2» КП-10	Масламетакрилати   Поліізобутилен
	Депрессори
АзНИИ-ЦИАТИМ-1 АФК	Барієва сіль бисульфідалкилфенола Кальцієва сіль алкилфенола масламетакрилат
	Протизносні і противозадирні
АБЗС КИНХ-2 Л3-23до	Бісалкілбензилтиоетан Масласульфінірованні поліізобутилен Діізопропилксантогенат етилена
ОТП Хлореф-40   ЭФО   ЛЗ-309/2; ЛЗ-318 -	Осірчанені тетрамери пропілена ПРО, О-Дибутиловий ефір трихлорметилфосфоновой кислоти, Цинкобарієва сіль изобутилового ефіру арилдитиофосфорной кислоти Трихлорпентилдизопропілдитиофосфат

 

Примітка. Віднесення деяких присадок до відповідної групи за функціональним призначенням є певною мірою умовним. Наприклад, дитиофосфати цинку володіють не тільки антиокисною, але і протизносною дією.

Антиокисні присадки поділяють на беззольні (які не містять металів у своєму складі) і зольні (до складу яких вхо­дить метал). До числа беззольних присадок відносять з'єднання фенольного й аміного типу. Широко розповсюдженою зольною антиокисною присадкою є дитиофосфати різних металів. Най­більше поширення серед них одержали дитиофосфати цинку. Дитиофосфати металів виконують також функції протизносних і антикорозійних присадок. Для зниження корозійної агресив­ності масел стосовно міді і її сплавів при високих робочих температурах застосовують бензотриазол і його похідні, сто­совно свинцю - пропіловий ефір галлової кислоти.

В якості миюче-диспергуючих присадок, які застосову­ються в основному в моторних маслах, використовують з'єднан­ня, що володіють детергентною і диспергуючою дією. До най­більш розповсюджених детергентів відносять сульфонати і саліцилати металів (зольні детергенти), переважно кальцію і ба­рію. Крім сульфонатів і саліцилатів, знайшли застосування та­кож феноляти металів. У якості диспергуючих присадок, або дисперсантів, використовують в основному беззольні з'єднання-сукцинимиди різної будови.

В якості протизносних і протизадирних присадок до ма­стильних матеріалів (див. табл. 2.7) використовують сіро-, фос­фор-, хлормісткні з’єднання (сульфіди, полісульфіди, ксантоге­нати, фосфати, дитиофосфати тощо). Роль в’язкісних присадок виконують поліізобутилени, поліметакрилати і сополімери різ­ної молекулярної маси.

При твердих режимах експлуатації пластичних змащень, незважаючи на значний вміст у них ПАР, поверхневої актив­ності мил - найбільш розповсюдженого типу згущувача - вия­вляється недостатньо для утворення на металі міцного і стійкого граничного шару. У таких випадках триботехнічні властивості найбільше істотно можна поліпшити введенням у пластичні мастила речовин адсорбційно і хімічно більш активних, ніж згущувачів.

Такими речовинами є протизносні і протизадирні присад­ки. Протизносні присадки не допускають прогресуючого зносу металу при високих навантаженнях і температурах, а протизадирні – відвертають заїдання і задири, зменшують руйнування поверхні при підвищених навантаженнях. Антифрикційні присадки, що стабілізують процес тертя, у масла, як правило, не вводять, оскільки їх антифрикційні властивості і так досить гарні.

У маслах використовують переважно протизносні і протизадирні присадки, призначені для масел. Присадки, що містять активні елементи сірку, хлор і фосфор, як правило, погіршують мастило, колоїдну, термічну і механічну стабільність. Виключення складають осірчені жири (бавовняне і касторове масло, кашалотовий жир) і присадка КИНХ-2. Вітчизняна промисловість випускає більше десяти антифрикційних пластичних мастил, що містять протизносні і протизадирні присадки.

Для присадок характерно значна зміна ефективності дії в залежності від їх концентрації, а також від складу, властивостей, умов виробництва і застосування мастильних матеріалів.

У загальному випадку при підборі присадок до пластичних мастил, крім властивостей самої присадки (наявність домішок, змін в умовах збереження й ін.), варто враховувати:

1) хімічний склад дисперсійного середовища;

2) тип і концентрацію загущувача, а у випадку мильних загущувачів - склад жирової сировини і луг, які для цього використовуються;

3) реакцію мащення (лужну або кислу), в залежності від якої рекомендуються присадки різних типів;

4) сумісність з іншими функціональними добавками (модифікаторами структури, присадками і наповнювачами), що присутні у мастилах;

5) технологію виробництва мастил і спосіб введення присадки;

6) умови експлуатації мастил (температуру, навантаження, контакт із різними металами, тривалість роботи тощо).

Наповнювачі (антифрикційні добавки). Наповнювачі – це тверді високодисперсні речовини, як правило, неорганічного походження (виключення складають порошкоподібні полімери). Вони практично не розчиняються в дисперсійному середовищі та утворюють в мастильних матеріалах самостійну тверду фазу: розмір часток наповнювачів, як правило, складає 1...20 мкм. Найбільше поширення одержали шаруваті наповнювачі криста­лічної структури: графіт, дисульфід молібдену, нітрид бора, слюда, тальк, вермикуліт та деякі сульфіди, селеніди і іодіди металів, а також високодисперсні порошки металів і їх оксиди (табл. 2.8).

Наповнювачі відрізняються від згущувачів істотно мен­шою згущувальною здатністю, однак границя між окремими неорганічними згущувачами і наповнювачами з високою повер­хневою активністю не завжди чітко виражена. Ті самі продукти в залежності від їх дисперсності, поверхневої активності, концентрації і технології введення можуть бути віднесені як до наповнювачів, так і до згущувачів. Наприклад, дисульфід молібдену МО₂ при високій концентрації (40-60%) і інтен­сивному механічному впливі утворить у рідких середовищах структуровані системи-пасти, за своїми властивостями близькі до пластичних мастил. Той же продукт у малих кількостях (1-5%) поводиться в мастилах і маслах як наповнювач (анти­фрикційна добавка). Таким чином, наповнювач відрізняється від згущувачів і присадок складом і фізичним станом.

 

Таблиця 2.8

Характеристика наповнювачів

 

Показники властивостей	Графіт	Дисульфід молібдену	Слюда	ПТФЕ
Щільність, кг/м	1500-2000	4800-5000	2300-2800	2100-2300
Твердість (за Моосом)	1,0-2,0	1,0-1,5	2,3-2,8	(за Шором)
Температура плавлення, °С	3000-3500	1300-1500	1200-1400	-
Термічна стабільність (на повітрі), °С		300-400	600-900	-
Продукти окислювання	С, С2	МоО3	-	С2F4
Максимальна температура застосування (на повітрі),°С: - постійна - короткочасна	420-430 535-550	340-350 390-400	- -	250-270 310-315
Хімічна стійкість	Відмінна	Гарна	Задовільна	Відмінна
Коефіцієнт тертя: - у вакуумі - при низьких температурах (рідкий азот)	0,07-0,12   0,7-0,9	0,05-0,09   0,5-0,7	0,15-0,35   -	0,06-0,08   0,02-0,05

 

Порошкоподібні наповнювачі дозволяють досить ефектив­но поліпшувати властивості мастильних матеріалів. Хоча напов­нювач і є лише добавкою, кількість його може коливатися в широких межах, що визначається цілями його введення в масти­льний матеріал.

Наповнювачі класифікують за наступними ознаками: за походженням - на природні і синтетичні, за складом - на неор­ганічні (мінеральні) і органічні, за впливом на структуру мастил-на інертні і активні, за функціональною дією - на поліпшуючі мастильну здатність, герметизуючу і захисну здатність, а також ряд інших властивостей мастил (тепло- і електропровідність та ін).

Структура і механічні властивості наповнювачів значною мірою визначають їх експлуатаційні властивості. Серед напов­нювачів, які застосовуються у мастилах можна виділити криста­лічні продукти, що мають шарувату (оксиди металів) і атомарну (порошки металів) будівлю, а також тверді аморфні тіла (деякі силікати і полімери).

Властивості наповнювачів характеризуються також рядом показників, загальних для всіх мастильних матеріалів: мастиль­ною здатністю (триботехнічними характеристиками), хімічною стабільністю, корозійною агресивністю і захисною здатністю, визначальною є їх вологість, кислотністю (лужністю) тощо.

Висока мастильна здатність – одна з основних причин введення наповнювачів у мастила. Найбільше поширення одержали наповнювачі, що володіють кристалічною шаруватою структурою, яка забезпечує низькі коефіцієнти тертя - це графіт і дисульфід молібдену.

Мінімальна масова частка наповнювачів, необхідна для помітного поліпшення триботехнических властивостей мастил, складає 1-3%. Однак в ущільнювальних мастилах кількість наповнювачів може досягати 10-20% і більше. Протизносні та протизадирні присадки вводять у мастило у кількості не більше 5%, що лімітується їхньою розміцнюючою дією на структуру мастила. Значно поліпшується мастильна здатність при використанні в якості наповнювачів порошків різних металів, їх оксидів і солей. Мастила із зазначеними добавками на поверхні тертя утворюють шар з м'якого металу, який плакує і тому їх називають металоплакуючими. Формування на поверхні тертя металоплакуючої плівки, яка володіє високою контактною міцністю і пластичністю, гарною теплопровідністю, при низьких швидкостях збільшує фактичну площу контакту, знижує коефіцієнт тертя і знос, охороняє поверхні від схоплювання.

Відмінною рисою наповнювачів є те, що ефективність їх дії найбільше чітко виявляється в екстремальних умовах застосування мастил. Міцність структури мастил впливає на ефективність дії наповнювачів. У високоміцних мастилах наповнювачі утримуються структурою і не надходять у зону тертя. Так, введення МО₂ у літієве мастило з метою зниження фреттинг-коррозії виявилося неефективним у випадку міцних мастил і привело до істотного ефекту при зменшенні межі міцності мастил.

Перевагою наповнювачів у порівнянні з присадками є те, що ефект їх дії виявляється як при низьких, так і при високих температурах, у той час як для ефективної дії присадок звичайно необхідні підвищені температури.