Одноименного иона

Одноименными называют ионы, входящие в состав рассматриваемого труднорастворимого соединения. Если таковые в многокомпонентном растворе отсутствуют, то расчет растворимости ведут также по формуле (5), но с учетом ионной силы раствора. Вкладом труднорастворимого соединения в ионную силу пренебрегают, если его растворимость более, чем в 100 раз ниже концентрации других компонентов раствора. Ионную силу вычисляют как , а коэффициент активности как или , подставляя в последние вместо квадрата заряда иона модуль произведения зарядов ионов, образующихся при растворении труднорастворимой соли.

Следует подчеркнуть, что с ростом ионной силы g_± при не высоких концентрациях электролита понижается, а растворимость увеличивается.

Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М_n+А_n- в системе, содержащей хорошо растворимую соль M¢А_n¢с одноименным анионом. Пример такой системы: PbCl₂ - NaCl - H₂O. В этом случае используют формулу (2). Катионы M^z+переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: [M^z+] = n₊S. Однако концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих, обусловленных, во-первых, растворимостью труднорастворимой соли n_-S, и, во-вторых, концентрацией соли М¢A_n¢, которую обозначим n¢С¢. После подстановки в формулу (2) получим:

L = (n₊S)ⁿ⁺(n_-S + n¢C¢)^n-×g_±ⁿ. (6)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (6). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть n_-S < 0,01n¢C¢, то возможны упрощения. Во-первых, пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

(7)

Во-вторых, при расчете коэффициента активности пренебрегают вкладом труднорастворимой соли в ионную силу. Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует отметить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается, так как их концентрация в (7) стоит в знаменателе дроби.

Лекция №12: Гидролиз солей.

Гидролизом солей является процесс химического взаимодействия солей с водой. Таким образом, гидролизом называют взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединятся с составными частями воды. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза:

KCN+H₂O=HCN+KOH

AlCl₃+H₂O=Al(OH)Cl₂+HCl

Гидролизу подвергаются следующие соли, образованные:

а) слабой кислотой и слабым основанием;

б) слабой кислотой и сильным основанием;

в) сильной кислотой и слабым основанием.

Соли же, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему:

Н⁺+ОН^- = Н₂О. Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в мизерной степени.

Слабыми кислотами являются: HNO₂, H₂SO₃, H₂O₂, CH₃COOH, H₂SiO₃, HF, H₂CO₃, HCN, H₂S, H₃PO₄, NH₄OH. Сильными кислотами являются: HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HJ, НClO₄, НMnO₄. Cильными основаниями являются все щелочи кроме NH₄OH (например КОН, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей:

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (на примере ацетата натрия):

CH₃COONa+H₂O=CH₃COOH+NaOH

CH₃COO^- +H₂O=CH₃COOH+OH^-

В данном случае гидролизуется анион соли, а реакция сопровождается образованием ионов ОН^-. Реакция среды – щелочная.

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

NH₄NO₃+H₂O=NH₄OH+HNO₃

NH₄⁺+H₂O=NH₄OH+H⁺

Здесь гидролизуется катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺. Реакция среды – кислая.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

CH₃COONH₄+H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

CH₃COO^- + NH₄⁺ +H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

Здесь гидролиз идёт и по катиону, и по аниону с образованием сразу двух слабых электролитов. Среда в растворах таких солей зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания, но в целом близка к нейтральной.

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется:

KNO₃+H₂O¹

KClO₄+H₂O¹

Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от её природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

Константа гидролиза соли К_г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна:

К_г=, где К_{кислоты} – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=, где К_{основания} – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=.

Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.

Процесс гидролиза может протекать ступенчато, например:

Na₂CO₃+H₂O=NaHCO₃+NaOH I ступень

CO₃^2- +H₂O=HCO₃^- +OH^-

NaHCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^- II ступень

HCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^-

Как видно из уравнения реакции гидролиза, в первой ступени образуется гидрокарбонат ион, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а во второй ступени происходит гидролиз кислой соли с образованием угольной кислоты, диссоциацию которой характеризует первая константа её диссоциации. Поэтому можно связать константу гидролиза по первой ступени К₁ со второй константой диссоциации кислоты К_{2 кисл}, а константу гидролиза по второй ступени К₂ с первой константой диссоциации кислоты К_{1 кисл}:

К₁=>К₂=.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной слабым основанием многовалентного металла.

Особенно глубоко протекает гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т.к. константа гидролиза для этого случая обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т.е. её значение крайне велико.

Согласно протонной теории кислот и оснований гидролиз можно представить как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Примером может служить гидролиз иона аммония:

NH₄⁺+H₂O= H₃О⁺+NH₃.

Лекция №13: Окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

,

где Mn⁺⁴ – окислитель, Cl^-1 – восстановитель.

2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

,

где Mn⁺⁷ – окислитель, а O^-2 – восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

,

где Cl₂⁰ – окислитель и восстановитель.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.

Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

 

Окислители	Схемы реакций
Простые вещества: Галогены Г2	(НГ и их соли)
Кислород О2	(H2O, оксиды и их производные)
Неметаллы (S,P,N2)	(ЭНn и их соли)
Сложные вещества: HCl, H2SO4(разбавленные) и т. п. (кроме НNO3).
H2SO4 конц.	(SO2, H2SO3 и её соли) (S¯) (H2S и её соли)
HNO3 конц. HNO3 разб.	(NO2) (N2O3, HNO2 и её соли) (NO) (N2O) (N2) (NH3, NH4+ и соответствующие соли)
Окислители	Схемы реакций
KMnO4
H2O2
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.)
Восстановители	Схемы реакций
Простые вещества: металлы (Ме)
Н2	(H2O)
Неметаллы (S,C,P,N2,…)
H2S и её соли, Na2S2O3
НГ и их соли
Катионы металлов в низ­ших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.)
HNO2 и её соли.	(HNO3 или ее соли).
H2SO3 и её соли.	(H2SO4 или ее соли).
H2O2