Расчетные зависимости

Спектры поглощения или излучения молекул состоят из серий полос. Полосы обычно имеют резкий край с одной стороны, называемый кантом полосы, и размыты с другой. При наблюдении такого спектра на приборе с высокой разрешающей силой обнаруживается, что полосы состоят из большого числа линий. Молекулярные полосатые спектры можно наблюдать в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях.

Квантовая механика дает объяснение молекулярного спектра. Полная энергия молекул в каком-либо стационарном состоянии состоит из электронной энергии E_Э (энергия состояния молекулы с определенной электронной конфигурацией); из колебательной Е_v и вращательной Е_r энергии, обусловленных колебаниями и вращением молекулы относительно их общего центра инерции, т. е.

Е = Е_э + Е_v + Е_r. (7.1)

 

Все три вида энергии квантуются, т. е. могут принимать лишь определенные дискретные значения. В основном изменение энергетического запаса молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменения электронной конфигурации. Каждому пространственному распределению электронов в молекуле соответствует определенное значение энергии E_Э. Однако при заданной электронной конфигурации атомы молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра инерции. Если бы колебания молекулы были гармоническими, то энергия колебательного движения принимала бы следующие значения:

 

 

Е_v = (7.2)

где – колебательное квантовое число, которое может иметь значения 0, 1, 2, 3 и т. д.; – собственная частота колебаний.

Поскольку колебания реальной молекулы не гармонические, энергия коле-бательного движения Е_ν определяется соотношением

 

 

(7.3)

 

где – постоянная ангармоничности.

 

(7.4)

где r – вращательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3..;

I – момент инерции молекулы.

При переходе из одного стационарного состояния в другое могут изменяться все виды энергии молекулы, и энергия поглощения или излучения кванта света будет равна

, 7.5)

где (' ) один и ( " ) два штриха относятся, соответственно, как принято в молекулярной спектроскопии, к верхнему и нижнему состояниям.

Эксперимент и теория показывают, что , где ΔЕ–энергетический интервал между соседними электронными, колебательными и вращательными уровнями молекулы соответственно (рис. 7.1).

На рис. 7.2 показана схема, поясняющая возникновение электронно-колебательных полос поглощения двухатомной молекулы. На схеме изобра-жены энергетические уровни двух электронных состояний молекулы. Для каждого электронного уровня показано только несколько первых колебательных уровней, характеризующихся квантовыми числами и .

 

Рис. 7.1. Схема уровней молекулы

Рис. 7.2. Электронно-колебательные переходы молекулы из основного состояния

 

 

В случае перехода молекул из одного электронного состояния в другое, т. е. в случае электронно-колебательных переходов, каждое колебательное состояние верхнего электронного состояния может комбинировать с каждым колебательным состоянием нижнего электронного состояния.

При невысоких температурах большая часть молекул находится на низшем колебательном уровне основного состояния (" = 0). Поэтому при поглощении соответствующих квантов практически имеются только переходы из низшего колебательного состояния (" = 0) на различные колебательные уровни верхнего электронного состояния. Если температура достаточно высока, то часть молекул находится в возбужденном состоянии ("=1), и поэтому при поглощении могут возникнуть переходы, отмеченные на рис. 7.2. пунктиром.

В рассмотренной упрощенной схеме уровней не учитывалось расщепление каждого колебательного уровня на вращательные уровни. Если учесть еще вращательные переходы, то получим, что каждому рассмотренному выше электронно-колебательному переходу будет соответствовать полоса, состоящая из большого числа близко расположенных линий. Энергия вращательных квантов много меньше энергии колебательных квантов, поэтому линии поглощения, соответствующие электронно-колебательному переходу, характеризуемому одними и теми же значениями квантовых чисел ', но различными значениями вращательного квантового числа r, имеют близкие частоты и образуют полосу.

На рис. 7.2. показано, что с увеличением квантового числа расстояние между колебательными уровнями уменьшается. Это объясняется тем, что при интенсивных колебаниях молекулу нельзя рассматривать как гармонический вибратор. В случае небольшой ангармоничности колебательная энергия молекулы может быть вычислена по формуле (7.2). Из (7.3) следует, что с возрастанием энергетический интервал между соседними колебательными уровнями уменьшается. (В случае гармони­ческого вибратора x= 0, расстояние между колебательными уровнями постоянно).

 

Нулевая линия каждой полосы соответствует переходу

" = 0 ' и r" = r' = 0, т. е. = 0.

На основании формулы (7.5) волновое число нулевой линии = 1/можно записать в виде следующего выражения:

 

(7.6)

 

Слагаемое ν₀₀ не зависит от ' и ", оно представляет собой волновое число перехода ' = 0 = 0 (0 0 полоса), a и b – постоянные. Конс-танта определяет частоту, которую имел бы, согласно классической теории, гармонический осциллятор; b = v'x' – постоянная ангармоничности.

Анализ грубой структуры системы полос в видимой и ультрафиолетовой областях спектра позволяет вычислить положения колебательных уровней, колебательные частоты и определить степень ангармоничности, силовую постоянную молекулы. Если найти из опыта v₁ и v₂ для двух переходов из основного состояния " = 0 в состояние с ' и '+к, где к = 1, 2, 3 ..., то из (7.6) следует, что разность этих чисел

. (7.7)

 

Из опыта известно, что a>b. Если положить к = 3 и измерить положения границ в красной части спектра (см. рис. 7.2), где ' малы, то вторым членом в (7.7) можно пренебречь и тогда

. (7.8)

Таким образом, измерив из опыта , мы определяем колебательную круговую частоту возбужденного состояния, которую имел бы, согласно классической теории, гармонический осциллятор для бесконечно малой амплитуды

=. (7.9)

Колебательная частота связана с силовой постоянной гармони-ческого осциллятора или коэффициентом квазиупругой силы соотношением

к' = , (7.10)

где – приведенная масса молекулы.

Коэффициент ангармоничности b определяют следующим способом. Находят разность , где ;

. Используя формулу (7.6), получаем

, (7.11)

т. е., найдя из опыта для соответствующих значенийк, определим константу b' – ангармоничность молекулы йода в возбужденном состоянии.

В области малых длин волн полосатый спектр переходит в сплошной. В этом случае имеет место переход из устойчивого нижнего состояния в непрерывное верхнее состояние. Поглощение квантов света сплошного спектра приводит к диссоциации молекулы.

Найдем границу схождения полос из условия = 0 (см. 7.6)

 

a'-2b'' = 0, ' = . (7.12)

Формула (7.12) дает возможность найти верхнее колебательное квантовое число, соответствующее границе сходимости. Используя соотношения (7.6) и (7.12), определим

v_oo= v_cx - .

Энергия диссоциации D выражается в этом случае формулой

D = 2c(v_cx - v_oo) = . (7.13)

7.4. Порядок выполнения работы

 

В данной работе для изучения спектра поглощения молекулы приме-няется установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 7.3. Установка состоит из источника света 1 (лампа накаливания с линзой 2), кюветы с йодом 3 и монохроматора 4.

 

 

Рис. 7.3. Принципиальная схема установки

1. Проверка градуировки монохроматора. Установить винтом 6 входную щель коллиматора шириной, равной 0,1 мм и барабан 9 в диапазоне 2300-2500 градусов, поставить непосредственно перед входной щелью неоновую лампочку. Вилку неоновой лампочки включить в сеть с напряжением 220 В. Неоновая лампочка слегка перемещается перед щелью до тех пор, пока щель монохроматора не будет освещена и в поле зрения не появятся яркие линии неона.

Если указатель зрительной трубы монохроматора и спектральные линии расплывчатые, то следует отрегулировать сначала положение окуляра, добившись резкого изображения указателя, перемещением окуляра. Резкость изображения спектральных линий устанавливается винтом 10 и фиксируется по шкале 11.

Проверку градуировки монохроматора произвести по спектральной линии неона 5862 Å (наиболее интенсивная линия желтого цвета). Вращением барабана длин волн 9 произвести смещение изображения этой линии до совмещения с указателем зрительной трубы. По барабану 9 произвести отсчет. Если отсчет по шкале барабана длин волн (в градусах) будет соответствовать значению 2480, то надо считать, что барабан моно-хроматора «не сбит». Если же расхождение будет превышать 2°, то попросить преподавателя или лаборанта отрегулировать прибор. В дальнейшем для определения длин волн пользоваться градуировочным графиком, приведенным в лаборатории.

2. Исследование спектра поглощения йода.

1. Установить ширину входной щели винтом 6, равную 0,05 мм. На рассто-янии 400 - 600 мм перед щелью установить лампу накаливания. С помощью понижающего трансформатора включить лампу в сеть 220 В. Перемещая лампу накаливания, добиться равномерного освещения входной щели.

2. Наблюдая в окуляр зрительной трубы и вращая барабан длин волн от 100 до 3000 градусов, убедиться, что источник света дает непрерывный спектр излучения.

3. На пути луча, идущего от источника света в монохроматор, установить кювету с йодом 3. Вращением барабана длин волн 9 совместить указатель зрительной трубы с одной из полос поглощения в красной или желтой областях спектра и произвести отсчет. Выбрав шаг к = 3, произвести два дополнительных измерения (см. рис. 7.4.), записав результаты в таблицу 7.1.

Используя градуировочный график, приведенный на рабочем месте, выра-зить результаты измерений в ангстремах.

Рис. 7.4. Спектр поглощения: 1, 2, 3 – положение указателя зрительной трубы при измерении

 

4. По полученным значениям величин найти значения волновых чисел v = = 1 / и величин

Результаты расчетов занести в таблицу 7.1.

5. По данным таблицы 7.1 вычислить константу а', постоянную ангармонич-ности b', максимальное колебательное квантовое число, колебательную частоту , энергию диссоциации D. Для вычислений воспользоваться формулами (7.8, 7.9, 7.11, 7.12, 7.13). Результаты занести в таблицу 7.2. Определить погрешности измерений, учитывая, что

 

а' = , ,

 

где см.

Таблица 7.1

Результаты измерений

№№ п. п.	Положение барабана в градусах.	, Å	, см	, см-1	, см-1	, см-1