Расчетные зависимости

Подобно тому, как состояние электрона задается набором четырех квантовых чисел: n, l, m, m_s, состояние атома задается набором следующих квантовых чисел: L, S, J, m_J. Здесь L – орбитальное квантовое число атома, определяющее полный орбитальный момент импульса атома l_l соотношением

.

Это квантовое число принято обозначать буквами следующим образом:

L = 0, 1, 2, 3, 4, ...

S ,P, D, F, G,…

S – спиновое квантовое число атома (квантовое число S не следует путать с условным обозначением S (L = 0)). Оно определяет полный спиновый момент импульса всего атома

.

J – квантовое число, определяющее полный момент импульса атома,

.

m_J – магнитное квантовое число атома, определяющее проекцию момента импульса атома на физически выделенное направление,

l_jz = .

При заданном J m_J может принимать значения

J, J-1, J-2,..., -J+2, -J+1, -J.

При отсутствии внешнего поля состояния атома, характеризующиеся одинаковым набором квантовых чисел L S J, имеют одно и то же значение энергии. Это означает, что энергия этих состояний не зависит от ориентации момента импульса атома (энергия этих состояний атома не зависит от m_J). Такую совокупность состояний в атомной физике принято обозначать следующей символической записью ^2S+1l_j, получившей название терм атома. Например, при L = l, S = 1/2 и J = 3/2 терм атома обозначают ²P_3/2. Он заключает в себя состояния со следующим набором квантовых чисел:

 

L	S	J	mJ
	½	3/2	3/2
	½	3/2	1/2
	½	3/2	-1/2
	½	3/2	-3/2

 

Поскольку механические орбитальные и спиновые L_s моменты импульса электрона, которые определяются соотношениями: = = и L_s =, связаны с соответствующими магнитными моментами электронов, между моментами импульсов, а, следовательно, и между электронами атома осуществляется взаимодействие. Выделяют два вида взаимодействия:

1. Моменты взаимодействуют между собой сильнее, чем с L_s, которые в свою очередь сильнее связаны друг с другом, чем с . Вследствие этого все складываются в результирующий L_L, a L_s складываются в L_S, затем L_L и L_S дают результирующий общий момент импульса атома l_j . Такой вид взаимодействия называют нормальным или связью LS.

2. Каждая параи L_s взаимодействуют между собой сильнее, чем друг с другом и L_s, вследствие чего образуются результирующие моменты импульса L_j для каждого электрона в отдельности, которые затем уже объединяются в l_j атома. Такой вид взаимодействия называется (jj) - связью.

У легких атомов проявляется преимущественно нормальная связь, у тяжелых – (jj). Чтобы определить состояния, в которых может находиться атом, надо знать его электронную конфигурацию: распределение электронов по подоболочкам атома. Подоболочкой атомов называют совокупность электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел n и . Например, у иона Рг³⁺, находящегося в нормальном состоянии, электрон­ная конфигурация следующая: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² Зр⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f² 5s² 5p⁶. Здесь 1s², 2s², 2p⁶ и т. д. – подоболочки атома. Правая верхняя цифра указывает, какое число электронов входит в подоболочку. Максимальное число электронов подоболочки определяется выражением: 2(2+ l), т. е. равно числу состояний электрона при заданном наборе квантовых чисел n и .

Установлено, что если подоболочка атома заполнена электронами полностью, то момент импульса такой подоболочки равен нулю, т. е. моменты импульса отдельных электронов взаимно компенсируют друг друга. Электроны из заполненной подоболочки не оказывают никакого влияния на состояние атома. Состояние атома определяется только электронами незаполненной подоболочки.

Определим термы иона Рг³⁺, предполагая, что между электронами рассматриваемого иона проявляется преимущественно нормальная связь. Все подоболочки иона Рг³⁺, кроме 4f, заполнены электронами. Следовательно, состояния иона Рг³⁺ будут определяться только с учетом двух электронов, расположенных в подоболочке 4f. У этих электронов 1/2.

Сложение двух моментов импульса осуществляется по квантовому закону, согласно которому величина орбитального момента импульса атома определяется выражением

 

l_l=, где L=, т. е. L=6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.

Сложение спиновых моментов этих электронов дает полный спиновый момент иона

Ls =, где S=s₁+s₂, s₁+s₂-1, ...,, т. e. S= l, 0.

Полный момент импульса подоболочки и, следовательно, иона, может принимать следующие значения:

l_j =, где J=L+S, L+S-1, ..., |L-S| при L S и до S - L при S>L. Набор возможных значений квантового числа J приведен в таблице 6.1.

Используя приведенные значения L, S, и J для иона Рr³⁺, получаем следующую совокупность термов:

³I_7,6,5; ³H_6,5,4; ³G_5,4,3; ³F_4,3,2; ³D_3,2,1; ³P_2,1,0;

³S₀; ¹I₆; ¹H₅; ¹G₄; ¹F₃; ¹D₂; ¹S_0.

Таблица 6.1

Набор значений квантового числа J

 

L=	I	H	G	F	D	P	S
S=1	7,6,5	6,5,4	5,4,3	4,3,2	3,2,1	2, 1,0		J
S=0

 

Однако, в соответствии с принципом Паули, не все из указанных термов могут быть реализованы. Например, ион Рr³⁺ не может находиться в состояниях ³I_7,6,5. Действительно, L=6 означает, что орбитальные моменты импульса электронов «параллельны», следовательно, значения m у этих электронов будут совпадать. Аналогично S = 1 означает, что спины электронов также «параллельны», вследствие чего совпадают и значения m_s. В итоге все четыре квантовых числа n, l, m, m_s у обоих электронов оказываются одинаковыми, что недопустимо согласно принципу Паули.

Из указанных выше формально возможных термов не противоречит принципу Паули лишь следующие: ³H_4,5,6; ³F_2,3,4; ³P_0,1,2; ¹I₆; ¹G₄; ¹D_2; ¹S₀. На рис. 6.1 приведено расположение этих уровней в энергетической схеме сво-бодных ионов Pr³⁺. В соответствии с принятыми в спектроскопии обозначениями энергия уровней определена в волновых числах (точное значение энергии E = hv = hc/, = E/hc), где – длина волны перехода из основного состояния ³H₄ на соответствующий возбужденный уровень. На рис. 6.1 длины волн спектральных переходов приведены в ангстремах, а * – в см ^-1.

Рис. 6.1. Схема уровней иона Pr³⁺

На атом, входящий в состав кристаллической решетки, действует поле, созданное окружающими атомами – поле кристаллической решетки. Состояния свободного атома или иона, как правило, вырожденные; под возмущающим действием электрического поля решетки происходит расщепление уровней энергии. В данной работе используется кристалл СаF₂, активированный ионами Pr³⁺. Структура такого кристалла изображена на рис. 6.2.

 

Рис. 6.2. Структура кристалла СаF₂ Рис. 6.3. Штарковское расщепление уровней энергии и спектральной линии

 

При выращивании такого кристалла некоторые ионы Ca²⁺ замещаются ионами Pr³⁺. В этом кристалле на ион Pr³⁺ действует поле, созданное преимущественно ионами F^– , и в меньшей степени ионами Са²⁺. Влияние кристаллического поля ведет к расщеплению уровней иона Pr³⁺, показанных на рис. 6.1 и, следовательно, к расщеплению указанных на этом рисунке спектральных линий. Четкая штарковская структура этих расщеплений может быть замечена при наблюдении спектров на приборах с большой разрешающей способностью при низких температурах (Т = 77 К). Но и при комнатной температуре (Т 300 К) спектры поглощения содержат информацию о свойствах атома. Определив ширину области () поглощения для одного из переходов, например, ³H₄ - ¹D₂ (рис. 6.3), по среднему значению длин волн () можно определить энергию возбужденного уровня ¹D₂, которая равна . Предполагая, что исследуемые спектральные переходы возникают преимущественно в результате перехода иона только с нижнего штарковского подуровня ³Н₄ на все подуровни возбужденного уровня ¹D₂ (рис. 6.3), можно определить ширину штарковского расщепления этого уровня

,

где и – граничные значения длин волн для выделенной полосы. При определении границы полосы поглощения и надо принять интен-сивность спектра I вблизи полосы за 1, и определяют при интенсивности I 0,7 (см. рис. 6.3).