Реакции с Mg-органическими соединениями

Реакции с Mg-органическими соединениями. Первое сообщение о присоединении реактивов Гриньяра к нитронам было сделано в 1911 году итальянскими исследователями. Angeli A Allesandri L Aiazzi-Mancini M. C. A. 1911. P. 3403. Дальнейшие исследования показали, что присоединение нуклеофилов к нитронам является общей реакцией и имеет большое синтетическое значение.

Альдонитроны легко присоединяют металлоорганические соединения с образованием производных гидроксиламина.

Так, пирролин-1-оксид 1 реагирует с метилмагнийиодидом с образованием гидроксиламина 1а, последующее мягкое окисление которого приводит к -кетонитрону 2. При этом образование изомерного альдонитрона 3 не наблюдается.

Bonnett R Brown R. F. C Clark V. M Sutherland I. O Todd A. J. Chem. Soc. 1959. 6. P. 2094 - 2100. присоединение реактива Гриньяра к замещённым нитронам типа 4 приводит к образованию пространственно-затруднённого производного гидроксиламина 5, окисление которого приводит к стабильному нитроксильному радикалу 6. Часто окисление происходит настолько легко, что нитроксильный радикал является основным продуктом реакции и гидроксиламин не удаётся выделить вообще. Bertli C Colonna M Greci L. Tetrahedron 1976. Vol. 32. 17. P. 2147 - 2151. В настоящее время реакции нитронов с металлоорганическими соединениями являются одним из наиболее удобных методов синтеза нитроксильных радикалов различной структуры. Keana J. F. W. Chem. Rev. 1978. Vol. 78. 1. P. 37-64 Lee T. D Keana J. F. W. J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. 20. P. 3237 -3241 Berti C Colonna M Greci L Lamchetti L. J. Heterocyclic Chem. 1979. Vol 16. 1. Р. 17 - 19. Нуклеофильная атака по атому углерода нитронной группы происходит со стороны менее объёмного заместителя, поэтому в реакционной смеси преобладает изомер с транс расположением заместителей 7. Меняя порядок введения заместителей, удаётся получить и цис-изомер 8.9 1.1.2.