Взаимодействие с элеметоорганическими соединениями

Взаимодействие с элеметоорганическими соединениями.

Нуклеофильное присоединение к нитронам элементоорганических соединений приводит к образованию связи -углерод-гетероатом.

Обнаружено, что в нейтральной среде в метаноле происходит нуклеофильное присоединение P OMe 3 к нитрону 51, что приводит к фосфороорганическому соединению 52, а в уксусной кислоте происходит дезоксигенирование нитрона 53 - продуктом реакции является имин 54.Millet P Lusinchi Х. Tetrahedron 1979. Vol. 35. 1. P. 43 - 49. Одним из общих подходов к синтезу -алкоксинитронов является реакция окислительного алкоксилирования. Щукин Г. И Стариченко В. Ф Григорье И. А Диканов С. А Гулин В. И Володарский Л. Б. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. 1. С. 125 - 131. Так, реакция 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да с метанолом в присутствии PbO2 приводит к образованию -метоксинитрона 56. Однако, реакцию не всегда удаётся остановить на стадии образования -метоксинитрона, и тогда конечным продуктом реакции является нитроксильный радикал 57. Механизм этой реакции до конца не выяснен, однако, одним из вариантов является нуклеофильное присоединение метилат-аниона к нитронной группе. Кирилюк И.А. Дис. канд. хим. наук - Новосибирск 1995. В литературе имеется также сообщение о присоединении гидрида германия. Rivere P Richelme S Rivere-Baudet M. J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 34. P. 18. Таким образом, реакции нуклеофильных реагентов с нитронами является довольно распространенным методом модификации соединений, содержащих нитронную группу.

Однако, в ряде случаев, данная реакция сопровождается дальнейшими превращениями промежуточно образующихся аддуктов, что ограничивает её синтетические возможности.

Кроме того, данный метод не даёт возможности широко варьировать структуру заместителей, вводимых к -атому углерода нитронной группы.

Наиболее часто используемыми реагентами являются C-нуклеофилы.

Использование данного подхода для образования связи -углерод-гетероатом ограничено лишь несколькими единичными случаями, что существенно ограничивает синтетический потенциал данного метода.

В качестве объектов исследования в данной работе были использованы следующие циклические альдонитроны 1,2,2,5,5 пентаметил-3-имидазолин-3-оксид 58, 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид 59, 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид 60, 3,3-диметил-3,4-дигидроксиизохинолин-2-о ксид 61 и 5,5-диметилпирролин-1-оксид 62. 2.