Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия

Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия.

Для корректного расчета колебательного спектра необходимо знать типы симметрии всех наблюдаемых в спектре линий и как можно более полная информация о формах колебаний. Последняя извлекается из измерений сдвигов частот колебаний при изотопозамещении атомов в молекуле.

Таблица3. Сравнение экспериментальных частот в см-1 b-дикетонатов меди и палладия активных в ИК и КР спектрах.

КР M dbm 2 ИК M dbm 2 КР M dpm 2 ИК M dpm 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 201 192 B2g 243 252 B2u 261 250 Ag 200 - B2u 224 230 Ag 280 276 B1u 348 345 B3g 236 230 B1u 260 254 B1g 360 365 B3u 400 398 B1g 276 279 B1u 407 418 Ag 447 417 B3u 427 - B3g 287 - B2u - 437 ? 465 469 B1u 440 449 Ag 320 336 B3u 464 466 Ag 550 551 B1u 513 514 Ag 396 401 B2u 570 542 Ag 573 583 B2u 650 658 B1g 436 438 B1u - 583 ? 657 614 B2u 738 722 B3g 457 - B2u 621 618 ? 697 681 B3u 834 827 B3g 493 - B1u 673 663 ? 710 706 B3u 938 928 936 Ag 515 516 B2u 700 688 B3g 749 747 B3u 974 961 Ag 642 657 B1u - 705 ? 793 783 B2u 1013 993 680 ? 753 748 B3g 847 838 B1u 1035 1027 ? 768 763 B3u 794 785 B2g 935 929 B2u 1156 1146 Ag 790 794 B2u - 804 ? 948 947 B1u 1183 1184 B1g 792 B3u 949 945 Ag 1000 999 B1u 1209 1201 ? 873 878 ? 1002 1001 999 Ag 1028 1023 B2u 1241 1232 B2g 935 936 B1u 1026 1023 B1g 1072 1075 B1u 1257 1247 B3g 962 962 B1u 1072 1062 Ag 1131 1132 B2u 1301 1281 B3g 1022 1026 ? 1131 1133 B1g 1152 1152 ? 1377 1362 Ag 1148 1144 B2u 1152 1151 ? 1168 1166 ? 1393 1394 ? 1177 1185 B2u 1170 1166 ? 1186 1186 ? 1453 1446 ? 1227 1228 Au 1186 1187 ? 1235 1233 B2u 1457 1462 ? 1247 1246 B3u 1235 1232 Ag 1295 1303 B2u 1471 1290 - B2u 1296 1290 1301 B1g 1317 1311 B1u 1489 1492 B1g 1358 1359 ? 1320 1313 Ag 1405 1380 B2u 1511 1528 ? 1388 1380 B1u 1380 1392 B1g 1457 1439 B2u 1550 1551 Ag 1405 1444 1442 1451 Ag 1485 1483 B2u 1572 1561 B1g 1443 1444 ? 1494 1493 Ag 1537 1524 B2u 1584 1457 1458 ? 1528 1520 Ag 1595 1534 B2u 1605 1502 1496 B2u 1541 ? 1602 1588 ? 1537 1528 ? 1596 1597 B1g 1552 1540 B1u 1568 1555 ? 1593 1589 B2u КР M aa 2 ИК M aa 2 КР M hfa 2 ИК M hfa 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 209 200 Ag 217 216 B1u 264 264 Ag 266 259 B2u - 273 B1g - 263 B2u 276 - B2g 325 347 B3u 410 413 B1g 291 295 B2u 363 363 Ag 359 365 B2u 450 463 Ag 445 - B2u 520 535 B3g 530 535 B3u 564 556 B2g 457 464 B1u 528 - B2g 599 578 B2u 690 702 Ag 590 - B1u 606 610 Ag 682 662 B1u 781 780 B3g 615 441 B2u 743 725 B1g 720 718 B3u 941 937 Ag 655 660 B3u 753 754 B3g 753 754 B3u 980 - Ag 685 678 B1u - 826 ? 746 - B2u 1023 1022 B1g 787 785 B3u 963 952 Ag 768 788 B2u 1190 1198 B1g 940 937 B1u 1112 1112 Ag 808 815 B1u 1280 1276 Ag 1026 1022 B2u 1156 1153 B1g 1106 1105 B2u 1370 1366 Ag 1191 1198 B2u 1174 1149 1152 B1u - 1524 Ag 1280 1272 B1u 1228 1231 B1g 1258 1261 B2u 1582 1572 B1g 1357 1356 B1u 1260 1253 B1g 1355 1342 B1u 1415 1395 B2u 1366 1346 Ag 1475 1436 B2u 1447 - B3u 1413 1435 ? 1537 1532 ? 1533 1525 B2u 1483 - B1g 1565 1558 B2u 1553 1548 B1u 1553 1532 B1g 1613 1600 ? 1583 1568 B1u 1575 1559 ? 1647 1668 B1u 1661 1601 Ag В данной работе не проводилось исследование изотопозамещенных аналогов, однако такое исследование было сделано для b-дикетонатов меди II в работе 35 , на которую мы и опирались в данной работе.

Замена центрального атома с меди на палладий не приводит к существенному изменению в колебательных спектрах в области частот в РПЭ которых вклад колебания ns М-О минимален либо отсутствует.

Экспериментальные частоты в области ниже 180 cм-1 не включались в расчет из-за смешивания внутренних и внешних колебаний в этой области. В качестве нулевого приближения силовых постоянных использовались данные из работы 35 , см. таблицу 4. Набор диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта приведён в таблице 5. Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной энергии РПЭ между группами эквивалентных координат представлены в таблице 6. Практически все колебания молекул b-дикетонатов палладия имеют сложную форму. Максимальный вклад отдельных групп естественных координат в распределение потенциальной энергии колебаний составляет не более 60-70 . 3.4.