Особенности структуры

Особенности структуры. Кристаллы выше описанных b-дикетонатов Pd II относятся к молекулярному типу. b-дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы.

Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода.

Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде 11 . Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О О О N лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости.

Значения расстояний О С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С Сg - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С Сg и С Сзам при фенильных заместителях 11,12 . Строение заместителей в молекулах b-дикетонатов обычное и совпадает со строением аналогичных групп в органических соединениях.

CF3 и But группы в кристаллах часто ротационно разупорядочены, а атомы фтора имеют высокие значения тепловых факторов. Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно плоскости металлоциклов в Pd dbm 2 на 6 и 9о. В общем можно заключить, что геометрические характеристики молекул b-дикетонатов Pd II достаточно близки между собой. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия II приведены в таблице 1. Таблица 1. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия II . Соединение рентгенографические данные геометрические характеристики комплексов Литера- тура а b с a b g пр.гр z V z rвыч. дист. Pd-O Угол O-Pd-O e 1 Pd aa 2 10.835 5.148 10.125 93.32 P21 n 2 268 1.79 1.961 1.957 96.0 5.0 6 2 Pd hfa 2 12.279 12.815 4.894 93.63 91.81 89.51 P-1 2 384 2.25 1.987 1.955 1.963 1.961 93.7 0.2 94.9 1.1 7,8 3 Pd dpm 2 11.245 12.008 9.851 110.17 P21 n 2 624 1.966 1.977 93.8 1.4 9 4 Pd dbm 2 17.370 5.780 24.230 103.0 I2 c 4 593 1.964 1.953 93.6 2.6 10 e - угол перегиба металлоцикла.

В кристаллах b-дикетонатов палладия квадратная координация центрального атома Pd дополняется до бипирамидальной слабыми межмолекулярными взаимодействиями преимущественно с метиновым атомом углерода металлоциклов соседних молекул, но иногда и атомами заместителей С или F. Эти контакты лежат в пределах 3.3 - 3.8 Е 11 . b-Дикетонаты Pd II являются летучими соединениями.

Данные температурной зависимости давления насыщенных паров, исследованной эффузионным методом Кнудсена 13 , представлены в таблице 2. Таблица 2. Термодинамические параметры сублимации бета-дикетонатов палладия II . комплекс R1-CO-CH-CO-R2 DТ, град lnP torr B-A T -6Нosubl кДж моль 6Sosubl Дж моль град R1 R2 B A Pd aa 2 СH3 СH3 74-143 28.32 15670 130.1 2.77 235.2 7.06 Pd hfa 2 CF3 CF3 20-40 22.48 10159 84.6 1.6 186.7 6.2 Pd dpm 2 C CH3 3 C CH3 3 70-128 27.88 15106 125.4 1.42 231.5 3.76 Pd dbm 2 C6H5 C6H5 1.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ. Большое количество работ по колебательным спектрам бета- дикетонатов металлов было опубликовано в 60-70 годы. Начало систематических исследований можно отнести к работам Накомото с сотр. 14, 15, 16 , в монографии 17 для расчёта использованы только частоты колебаний активных в ИК спектрах. Следует отметить и работу 18 , в которой авторы исследовали ИК-спектры Cu аа 2 и Pd аа 2, в которых последовательно были замещены на изотопы D, 13C, 18O все атомы хелатных лигандов.

Эмпирическая интерпретация спектров ИК и КР ацетилацетонатов с использованием поляризационных характеристик линий КР и спектров дейтерированных комплексов проведена в работе 19 . Авторы 20 представили зависимость частоты ИК-моды металл-лиганд как функцию от металлов I переходного ряда Sc-Co. Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по исследованию колебательных спектров бета-дикетонатов, проведенные группой исследователей нашего Института 21,22,23 . В основу этих работ положено комплексное исследование колебательных спектров бета-дикетонатов и во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных - частот, типов симметрии, изотопных смещений - и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах. Для комплексов бета-дикетонатов Сu II , Pd II , Pt II существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 смешанные деформационные и внешние колебания молекул в кристалле. В области внутренних колебаний выше 180 см-1 спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. В работе 24 показано, что ИК спектры бета-дикетонатов Cr II , Cu II , Ni II в области их стабильного существования в газовой фазе соответствуют спектрам твёрдой фазы. Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса приводит к появлению новых ИК полос в области 1700-1800 см-1 и в области 500-600 см-1 колебания связей CC, CО и М-О . Этот факт связывается с раскрытием хелатного цикла и осуществлением монодентатной координации бета-дикетона.

Спектры КР бета-дикетонатов в газовой фазе не изучались.

Упрощённый модельный расчёт бета-дикетонатных комплексов с заместителями СН3, СF3, С6Н5 проведён в 25 . Сделан вывод об отсутствии заметного изменения делокализации p-электронов при введении в хелат вместо СН3-группировок заместителей СF3 или С6Н5. Так, в работе 22 сделан расчёт распределения потенциальной энергии колебаний и интерпретация экспериментальных спектров бета-дикетонатов Cu II . Поведение частоты полносимметричного колебания металл-лиганд, в котором атом металла не смещается, позволяет проследить за изменением силовой константы без проведения расчётов колебательного спектра, такое исследование было проведено в работе 26 на кристаллах первого переходного ряда, восьмой Co-Ir и третьей Al-In групп.

Колебание ns M-O легко узнаваемо в спектрах ацетилацетонатов металлов, так как соответствующая ему линия интенсивная, а часто и самая интенсивная в спектре.

Однако в этом колебании кроме изменения длины связи М-О происходит смещение и периферийных атомов лиганда, что было продемонстрировано на спектрах дейтерированных ацетилацетонатов металлов.

В них наблюдается частотныё сдвиг большинства линий, в том числе и линий колебания связи М-О и по мнению авторов 27 кинематические эффекты такого рода практически исключают возможность корректного сравнения частот n МО для разных лигандов, несмотря на то, что для каждого лиганда в отдельности они определены, однако для изолигандного ряда ролью кинематических эффектов можно пренебречь.

Анализ изменения частот ИК-активных колебаний n МО при замещении радикалов R СН3 на СF3 и С СН3 3 проведён в 28,29 . Авторы пришли к выводу об увеличении прочности связи металл-лиганд в ряду лигандных заместителей СН3 СF3 С СН3 3. Полный набор рассчитанных и экспериментальных частот, частотных сдвигов при изотопозамещении, интерпретация спектров Cu aa 2, Cu hfa 2, Cu dpm 2, Cu dbm 2 и полный набор силовых постоянных приведены в работах 22,30 . Кроме того, в этих работах на примере комплексов меди построена зависимость силовой постоянной металл-лиганд от природы радикала лиганда.

Для бета-дикетонатов d-элементов показано, что в рядах по металлу силовая постоянная связи М-О растет с ростом количества de-электронов металла и с понижением их потенциала ионизации.

Определяющим эффектом изменения силовой постоянной является донорное взаимодействие металла и лиганда.

Общая тенденция возрастания частоты колебания ns M-O в рядах Sc-Co , Со-Ir, определяется тем, что de-электроны металла взаимодействуют с пустой p-разрыхляющей орбиталью лиганда, что приводит к необходимости их размещения на связующей орбитали комплекса.

Для комплексов меди II в рядах по лиганду силовая постоянная увеличивается в последовательности ДПМ АА ГФА ДБМ. Сравнительный анализ колебаний для Cu aa 2 проведённый в разных работах представлен в таблице 3. Таблица 3. Сопоставление интерпретаций колебательных спектров Cu aa 2 по работам 31,18,32 n, см-1 Отнесение ИК КР 31 18 32 209 d цикла 217 268 n МО d цикла 291 n МО 410 d цикла 445 d цикла ? 450 n МО 457 n МО n МО 564 590 615 d ССН3 dцикла n МО n МО 655 d ССН3 g С-С-С 685 d С-С dцикла n МО n ССН dцикла d С-СН 690 n МО d цикла 781 787 g С-С-Н g С-С-Н 940 n СО n СС dцикла 941 n С-СН 1023 СН3 качание r СН3 g СН3 1023 СН3 качание 1190 d С-С-Н 1191 d С-С-Н d С-С-Н n СО 1280 1280 n С-С n С-С n СС g ССС 1357 d СН3 d СН3 1370 d СН3 1415 d СН3 n СО 1447 n СО d ССН d СН3 1538 n СО n СС n ССС d ССН 1553 Комбинация? 1583 n СО n СС n СО 1583 n СО 1.4. Теория колебательной спектроскопии. 1.4.1.