Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР

Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР. Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния.

В полностью разориентированных объектах газы, жидкости, мелкодисперсные порошки спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора КР по всем направлениям.

В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные.

Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентированными объектами.

В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных - по отношению к другим.

Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний, в котором один элемент симметрии например, угол поворота вокруг оси n-го порядка выступает в качестве параметра, а по другим проведено усреднение. а б Рис. 14. Дифрактограммы порошка а и плёнки б Pd aa 2. Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний.

Если молекулы ориентированы относительно какой-либо оси и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол, то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол. Если молекулы разориентированы относительно какой-либо оси, то среднее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси от 0 до p 2. Для определения ориентации молекул необходимо знать отношение Iii Iij для каждого типа колебаний при различных способах ориентации молекул относительно поверхности подложки.

Подробное описание методики определения ориентации плёнок приведены в работах 47,48 . Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости.

На рисунке 16 представлены спектры КР пленки Pd aa 2 в параллельных и перекрестных поляризациях падающего и рассеянного света.

Сравнительный анализ тензоров для группы D2h и экспериментальных значений соотношения интенсивностей в спектрах КР пленки для колебаний всех типов симметрии показывает, что такое значение отношения интенсивностей возможно только в случае, когда молекулы в пленке разориентированы относительно оси z и повернуты относительно оси X на определенный угол. Как было показано с помощью метода РФА, угол наклона молекул в пленке относительно поверхности подложки составляет 84о. 3.5. Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия II . Регистрация спектров КР газовой фазы позволяет отделить колебания решётки кристалла от чисто деформационных колебаний молекулы.

КР спектры газовой фазы были зарегистрированы только для Рd dpm 2 и Pd hfa 2, спектры газовой фазы Рd dbm 2 и Pd aa 2 зарегистрировать не удалось, т.к. соединения во время эксперимента разложились.

На рисунке 17 представлены спектры КР кристаллической и газовой фаз в области до 200 см-1, где отчётливо прослеживается разделение между кристаллическими частотами и частотами соответствующими деформационным колебаниям скелета молекулы, в области частот выше 200 см-1 существенных изменений в спектрах не наблюдалось.

Частотный сдвиг при переходе из кристаллической в газовую фазу в области выше 200 см-1 порядка 3-5см-1, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях в исследованных кристаллах комплексов бета-дикетонатов палладия II . Рис.16. Поляризованные КР спектры плёнки Pd aa 2 хх - в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, ху - в перекрестных поляризациях.

Рис.17. Cравнение спектров КР газовой и кристаллической фазы для Pd dpm 2 и Pd hfa 2.