Реакции присоединения аминов по кратным связям

Реакции присоединения аминов по кратным связям.

При реакции эфиров ацетиленкарбоновой кислоты с различными нуклеофилами образуются производные пиррола 30 . Первая стадия заключается в присоединении по Михаэлю, образующееся при этом соединение циклизуется затем по ниже приведенному механизму.

К этой же группе реакций можно отнести образование производных пиррола из Nзамещенных эфиров -аминокротоновой кислоты 19 и 1-нитропропена 20 , которые в реакции типа Михаэля дают аддукт, превращающийся в пирролин, окисляющийся затем в пиррол 21 31,32 . Производные пиррола из эфиров N-тозилглицина и ненасыщенных кетонов являются промежуточными в синтезе порфиринов 33 . Присоединение по Михаэлю эфира N-тозилглицина 23 к кетону 22 в присутствии третбутилата калия с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией приводит к образованию гидроксипирролидина 24 , при дегидрогалогенировании которого образуется Д3-пирролин 25 отщепление от него п-толуолсульфиновой кислоты под действием этилата натрия приводит к пирролу 26 с удовлетворительным выходом 30-40 16 . Ещё одним способом получения пирролов является получение пирролов по Хьюгенсу с помощью 1,3-диполярного присоединения диэфиров ацетилендикарбоновых кислот к азолактонам, образующимся в результате циклизации N-замещенных фенилглицинов в присутствии уксусного ангидрида 16 . В результате таутомерии азолактон находится в равновесии с ароматическим азометинилидом, к которому присоединяется диэфир ацетилендикарбоновой кислоты с образованием бициклического интермедиата, при отщеплении от которого CO2 образуется тетразамещенный пиррол с выходом 70-80 34 Синтез замещенных пирролов может быть также осуществлен с хорошим выходом реакцией г-кетоалкинов с бензиламином или аммиаком.

Механизм реакции, вероятно, включает образование имина, который подвергается 5-экзодициклизации с последующей изомеризацией давая пиррол 35 . В последние годы было обнаружено, что при взаимодействии 1,4-дикарбонильных соединений с солями аммония по Паалю-Кнорру, могут образовываться как производные пиррола, так и производные фурана 25, 36 2.1.4.