Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова Кафедра химии и технологии тонкихорганических соединений МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯна тему СИНТЕЗ ПИРРОЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ДЛЯ ВЫСОКО СОПРЯЖЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Зав.каф.ХТТОС, акад. РИА, проф. Миронов А.Ф. Руководитель к.х.н доцент Харитонова О.В. Диссертант Ефимкин А.Г. Москва 2002Содержание. 1. Введение 3-42. Литературный обзор .5-1. Синтез замещенных пирролов 5-1. Образование связей C-N и С-С в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной 5-2. Конденсации, при которых в готовый углеродный скелет вводится атом азота при помощи аммиака или аминов .9-3. Реакции присоединения аминов по кратным связям .11-4. Реакции образования циклов в результате внутримолекулярной конденсации 14-2. Методы синтеза порфиринов .18-1. Метод Адлера-Лонго 18-21 2.2.2. 2 2 порфириновый синтез 22-2.1 Синтез порфиринов через b-билены 26-2. Циклизация а,с-биладиенов 27-28 2.2.3. 3 1 порфириновый синтез 28-3. Обсуждение результатов .31-4. Охрана труда .42-5. Экспериментальная часть 54-6. Выводы 7. Литература 69-1. Введение. Исторически большинство исследований в области химии порфиринов были направлены на изучение, синтез и определение биохимических свойств природных тетрапиррольных пигментов гемов, хлорофиллов, и т.д но в последние 20 лет наблюдается перенаправление усилий для синтеза нестандартных порфириновых систем и использования их в новых материалах.

Например, порфиринсодержащие системы исследуются на возможность применения в качестве молекулярных механизмов, молекулярных проводников и молекулярных фотонных проводников.

Порфирины и структурно родственные им фталоцианины всесторонне исследуются на возможность их применения в жидкокристаллических мониторах и светопоглощающих материалах.

Большинство исследований порфиринов ранее проводилось с использованием мезо-тетраарилпорфиринов, частично из-за того, что эти системы могут быть легко получены по известным литературным методам.

Модифицированные системы, которые имеют хромофорные системы, поглощающие в красной и инфракрасной областях спектра, имеют огромное значение и это стимулирует дальнейшие исследования порфириновых аналогов, включающих фуран- и тиофенсодержащие макроциклы, структурные изомеры порфиринов, и так называемые расширенные порфирины.

Порфирины, расширенные ароматическими фрагментами, могут выступать в качестве высоко модифицированных хромофоров, при этом сохраняя свойства, связанные с порфириновым ядром. 1 Расширение электронной порфиринового макроцикла при введение бензольного кольца приводит к значительному сдвигу в красную область спектра и уменьшает окислительный потенциал этих соединений.

Высоко сопряженные порфирины, например бензопорфирины 1 и пиридинопорфирины 2 , проявляют некоторые свойства, которые могут быть использованы в области медицины и новых материалов для электронной техники. 2,3 . Новым этапом в химии высоко сопряженных порфиринов явилась дальнейшая модификация хромофорной системы порфиринового ядра путем введения более сложных ароматических и гетероароматических систем.

На этом этапе наряду с традиционным методом расширения порфиринового макроцикла - наращиванием ароматического ядра на основе функционально замещенного порфирина 2,3,4 , был разработан новый более продуктивный метод, заключающийся в формировании сопряженной по -положениям пиррольного кольца системы пиррола и ароматического фрагмента, с последующим введением этой системы в порфириновую конденсацию 5,6,7 . На основе последнего подхода были синтезированы фенантропорфирины 3 и фенантролинопорфирины 4 , а также тиадиазолопорфирины 5 , которые нашли применение в качестве молекулярных зондов, фотосенсоров в фотодинамической терапии рака, геохимических стандартов при анализе осадочных металлопорфиринов 7 . Данная работа посвящена синтезу пиррольных интермедиатов для высоко сопряженных порфиринов, которые являются ключевым звеном в реализации последнего подхода. 2.

Литературный обзор

Литературный обзор . 1. Синтез замещенных пирролов. Для синтеза пиррольного цикла предложено большое количество методов.

В этой работе будут рассмотрены лишь некоторые из них. 1.

Образование связей C-N и С-С в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной

Синтез Кнорра наиболее общий и широко используемый метод получения пир... Он заключается в конденсации -аминокетонов и -амино кетоэфиров с кетон... В качестве изонитрозокетонов и изонитрозокетоэфиров могут быть использ... При конденсации этого же стирена с этилацетоацетатом 13 образуется дру... 2.1.2.

Реакции присоединения аминов по кратным связям

Ещё одним способом получения пирролов является получение пирролов по Х... . В последние годы было обнаружено, что при взаимодействии 1,4-дикарбони... Первая стадия заключается в присоединении по Михаэлю, образующееся при... Производные пиррола из эфиров N-тозилглицина и ненасыщенных кетонов яв...

Реакции образования циклов в результате внутримолекулярной конденсации

Ещё одним способом получения пирролов является йодоциклизация алкенилз... Из- за сложностей возникающих при попытках получить аминопирролы из не... Также было отмечено, что скорость йодоциклизации зависит от заместител... . 2.2.

Методы синтеза порфиринов

И напротив, общие методы, предложенные в последние годы, нецелесообраз... Синтез порфиринов можно осуществлять двумя основными методами 1 синтез... В последние годы были разработаны методы получения несимметричных порф... Более того, оказалось возможным получить региохимически чистый порфири... В качестве заместителей в мезо- положениях выступали алкил- и галоген ...

Синтез порфиринов через b-билены

. 2.2.3. Метод состоит в конденсации трипирана с 2,5диформилпирролом 70 или 2,5... Синтез порфиринов через b-билены. В настоящее время известно значитель... Этот способ позволяет получать как симметричные, так и несимметричные ...

Обсуждение результатов

0,2 II 1 2 3 4 5 SiO2 Общетоксическое действие, нарушение дыхательной ... Лит. 3H CH2CH3, J 7.2 Гц 1.99-с. 2,5-диметилпиррол 56 . 2Н СH2-N 4.24-кв.

Литература

Литература . 1 Lash T.D. and Novak B.H. New highly conjugated porphyrin chromophores synthesis of mono- and diphenanthroporphyrins.

Tetrahedron Letters 1995 v.36 25 p.4381-4384. 2 Alonso C.M.A Neves M et al. Reaction of -amino-meso-tetraphenylporphyrin with unsaturated carbonyl compounds an approach to fused pyridinoporphyrins.

Tetrahedron Letters 1997 v.38 15 p.2757-2758. 3 Vicente M Jaquinod L Khoury R Mandrona A Smith K.M. Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins.

Tetrahedron Letters 1999 v.40 p.8763-8766. 4 Silva A Faustino M Silva T et al. A new approach to the synthesis of mono- and bis-pyrroloporphyrins. Abstracts of ICPP-1, Dijon, France, 2000, post 402. 5 Lin Y. and Lash T.D. Porphyrin synthesis by the 3 1 methodology a superior approach for the preparation of porphyrins with fused 9.10-phenanthroline subunits.

Tetrahedron Letters 1995 v.36 p.9441-9444. 6 Novak B.H. and Lash T.D. Porphyrins with exocyclic rings. Part 11. Synthesis and characterization of phenanthroporphyrins, a new class of modified porphyrin chromophores. J.Org. Chem. 1998 v.63 p.3998-4010. 7 Lash T.D Wijesinghe C Osuma A.T Patel J.R. Synthesis of novel porphyrin chromophores from nitroarenes further applications of the Barton-Zard pyrrole condensation.

Tetrahedron Letters 1997 v.38 12 p.2031-2034. 8 Lash T.D. Porphyrins with exocyclic rings. Part 10. Synthesis of meso propanoporphyrins from 4,5,6,7-tetrahydro-1H-indoles. Tetrahedron 1998 v.54 p.359-374. 9 Byun Y S. And Lightner D.A. Synthesis and properties of a bilirubin analog with propionic acid groups replaced by carboxyl. J.Heterocycl. Chem. 1991 v.28 7 p.1683-1692. 10 Cho D.H Lee J.H Kim B.H. An improved synthesis of 1,4-bis 3,4-dimethyl-5-formyl-2-pyrryl butadiyne and 1,2-bis 3,4-dimethyl-5-formyl-2-pyrryl ethyne.

J.Org. Chem. 1999 v.64 p.8048-8050. 11 Piloty O Hirsch P. Pyrrolsynthesen aus Aminoketonen mit ketonen und ketonsaureestern. J.Liebigs Ann. Chem. 1913 B.395 s.63-74. 12 Treibs A Zinsmeister R Schmidt R. Uber die Knorrschepyrrolsynthese. Chem. Ber. 1957 B.90 s.79-84. 13 Johnson A.W Price R. 2,3,4,5-Tetramethylpyrrole. Org. Synthesis 1962 v.42 p.9092. 14 Treibs A Schmidt R. Syntheische Arbeiten auf dem chlorophyllgebiet synthese des 2Desathylphylloporphyrins. J.Liebigs Ann. Chem. 1952 B.577 s.105-115. 15 All G.H Knowles W.S. The mechanism of the N,N-dichloroalkylamine rearrangement.

J.Org. Chem. 1960 v.25 p.2047-2048. 16 Титце Л Айхер Т. Препаративная органическая химия. Пер. с нем. под ред. Алексеева Ю.Е. М. Мир, 1999. 704 с. 17 Миронов А.Ф Апаркон Х.Х Евстигнеева Р.П. О лабильности диэтиламиноэтильной группы в условиях образования пиррольного цикла по Кнорру. ХГС 1973 12 стр.1643-1645. 18 Nagafuji P. and Cushman M. A general synthesis of pyrroles and fused pyrrole systems from ketones and amino acids.

J.Org. Chem. 1996 v.61 15 p.4999-5003. 19 Barret A.G.M Graboski G.G. Conjugated nitroalkenes versatile intermediates in organic synthesis. Chem. Rev. 1986 v.86 5 p.751-762. 20 Chandrasekar P. and Lash T.D. Versatile 3 1 syntheses of acenaphthoporphyrins, a new family of highly conjugated tetrapyrroles. Tetrahedron Letters 1996 v.37 28 p.48734876. 21 Murashima T Tamai R Fujita K Uno H. and Ono N. Ambident reactivity of nitro heteroaromatic anions.

Tetrahedron Letters 1996 v.37 46 p.8391-8394. 22 Fumoto Y Uno H Ono N et al. Preparation of 5-unsubstituted 4-formylpyrrole-2-carboxylates and conversion to cycloalkano-oligopyrroles. J.Chem. Soc. PerkinTrans.1. 2000 p.2977-2981. 23 Gilchrist T.L. Synthesis of aromatic heterocycles. J.Chem. Soc. PerkinTrans.1. 1998 3 p.615-628. 24 Chiu P. -K Lui K. -H Maini P.N. Sammes M.P. Novel synthesis of 3H-pyrroles, and novel intermediates in the Paal-Knorr 1H-pyrrole synthesis 2hydroxy3,4dihydro2Hpyrroles from 1,4-diketones and liquid ammonia.

J.Chem. Soc Chem. Commun. 1987 p.109-110. 25 Niziurski-Mann R.E. and Cava M.P. Synthesis of mixed thiophene-pyrrole heterocycles. J.Heterocycles 1992 v.34 10 p.2000-2021. 26 Benary E. Synthese von pyrrol- und furan-derivaten aus dichlor-ather, acetessigester und ammoniak. Chem. Ber. 1911 B.44 s. 493-496. 27 Khotinsky E. Darstellung des pyrrols. Chem. Ber. 1909 B.9 s.2506-2507. 28 Chiu P. -K. and Sammes M.P. The synthesis and chemistry of azolenines.

Part 18. Preparation of 3-etoxycarbonyl3Hpyrroles via the PaalKnorr reaction, and sigmatropic rearrangements involving competitive ester migrations to C2, C4 and N. Tetrahedron 1990 v.46 10 p.3439-3456. 29 Rigo B Valligny D Taisne S Couturier D. Disilylated compounds as precursors of heterocycles. J.Synth. Commun. 1988 v.18 p.170-171. 30 Hendrickson J.B Ress R.W Templeton J.F. General heterocycle synthesis. Use of acetylenedicarboxylic esters.

J.Am. Chem. Soc. 1964 v.86 p.107-111. 31 Grob C.A Schacl H.P. Eine nene pyrroling- synthese II. Teil untersuchungen inder pyrrolreihe. Helv. Chim. Acta 1955 v.38 p.1121-1127. 32 Spence J.D. and Lash T.D. Porphyrins with exocyclic rings. Part 14. Synthesis of tetraacenaphthoporphyrins, a new family of highly conjugated porphyrins with recordbreaking long wavelengh electronic absorptions. J.Org. Chem. 2000 v.65 p.1530-1539. 33 Bastian J.A. and Lash T.D. Porphyrins with exocyclic rings.

Part 12. Synthesis of meso, butano- and meso, pentanoporphyrins from cycloalka b pyrrole. Tetrahedron 1998 v.54 p.6299-6310. 34 Gotthardt H Huisgen R. And Bayer H.O. 1.3-Dipolar cycloaddition reactions. L III. The question of the 1.3-dipolar nature of ?2-oxazolin-5-ones. J.Am. Chem. Soc. 1970 v.92 p.43404343. 35 Arcadi A. and Rossi E. Synthesis of functionalised furans and pyrroles through annulation reactions of 4-pentynones. Tetrahedron 1998 v.54 p.15253-15272. 36 Sessler J.L Davis J.M Lynch V. Synthesis and characterization of a stable smaragdyrin isomer. J.Org. Chem. 1998 v.63 p.7062-7065. 37 Alberola A Ortega A.G et.al. Versatility of Weinreb amides in the Knorr pyrrole synthesis.

Tetrahedron 1999 v.55 p.6555-6566. 38 Hombrecher H.K Horter G. Synthesis of pyrroles via ethyl N- 3oxo1alkenyl glycinates. Synthesis 1990 p.389-391. 39 Ferraz H.M.C Oliveira E.O et.al. A new and efficient approach to cyclic enamino esters and enamino ketones by iodine- promoted cyclization.

J.Org. Chem. 1995 v.60 p.7357-7359. 40 Ferraz H.M.C Pereira F.L.C et.al. Synthesis of Nsubstituted pyrrole and tetrahydroindole derivatives from alkenyl dicarbonyl compounds. Tetrahedron 1999 v.55 p.1091510924. 41 Рындина С.А Кадушкин А.В Соловьева Н.П Граник В.Г. Циклизация Торпа Циглера в синтезе 3 амино 4 цианопиррола. ХГС 2000 т.26 с.1643-1655. 42 Chen N Lu Y Gadamasetti K et.al. A short, facile synthesis of 5-substituted 3amino1Hpyrrole2carboxylates. J.Org. Chem. 2000 v.65 p.2603-2605. 43 Порфирины структура, свойства, синтез.

Под ред. Ениколопяна Н.С. М. Наука, 1985. 333с. 44 Rose E Soleihavoup M et al. Bis-faced aminoporphyrin templates for the synthesis of chiral catalysts and hemeprotein analogues. J.Org. Chem. 1998 v.63 6 p.2042-2044. 45 Ono N Muratani E et al. Synthesis of 2,7,12,17tetraaryl-3,8,13,18-tetranitrop orphyrins electronic effects on aggregations of porphyrins. J.Chem. Soc Perkin Trans.1 1998 22 p.3819-3824. 46 Tse M.K Zhou Z et al. Regioselective bromination and subsequent suzuki cross-coupling of highly electron deficient 5,10,15,20-tetrakis trifluoromethyl porphyrin.

Tetrahedron 2000 v.56 p.7779-7783. 47 Czuchajonski L Habdas J et al. Porphyrinyl-uridines as the first water soluble porphyrinyl-nucleosides. Tetrahedron Letters 1991 v.32 p.7511-7514. 48 Shin J Y Minezawa N et al. Study for expanded porphyrins producted during the condensation reaction of pentafluorobenzaldehyde and pyrrole. Abstracts of ICPP-1, Dijon, France, 2000, post 562. 49 Ono N. A new synthesis of highly conjugated porphyrins.

Abstracts of ICPP-1, Dijon, France, 2000, sym 147. 50 Ono N Hironaga H et al. A new synthesis of pyrroles and porphyrins fused with aromatic rings. J.Chem. Soc Perkin Trans.1 1996 p.417-423. 51 Nguyen L.T Senge M.O Smith K.M. One-pot synthesis of regiochemically pure porphyrins from two different pyrroles. Tetrahedron Letters 1994 v.35 p.7581-7584. 52 Nguyen L.T Senge M.O Smith K.M. Simple methology for syntheses of porphyrins possessing multiple peripheral substituents with an element of symmetry.

J.Org. Chem. 1996 v.61 p.998-1003. 53 Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М. Наука 1978 150с. 54 Arsenault G.P Bullock E MacDonald S.F. Pyrromethanes and porphyrins there from. J.Am. Chem. Soc. 1960 v.82 p.4384-4387. 55 Clarke O.J Boyle R.W. Selective synthesis of asymmetrically substituted 5,15diphenylporphyrins. Tetrahedron Letters 1998 v.39 p.7167-7168. 56 Lee C H Li F Iwamoto K Lindsey J.S. Synthetic approaches to regioisomerically pure porphyrins bearing four different meso-substituents.

Tetrahedron 1995 v.51 p.11645-11654. 57 Balasubramanian T Lindsey J.S. synthesis of -substituted porphyrin building blocks and conversion to diphenylethyne-linked porphyrin dimers. Tetrahedron 1999 v.55 p.67716784. 58 Maruyama K Nagata T Ono N Osuka A. A synthesis of unsymmetric porphyrin dimers Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989 v.62 p.3167-3170. 59 Ema T Kuroda Y Ogoshi H. Selective syntheses of unsymmetrical meso-arylporphyrins.

Tetrahedron Letters 1991 v.32 p.4529-4532. 60 Wallaca D.M Leung S.H Senge M.O Smith K.M. Rational tetraarylporphyrin syntheses tetararylporphyrins from the MacDonald route. J.Org. Chem. 1993 v.58 p.7245-7257. 61 Мамардашвили Н.Ж Голубчиков О.А. Синтез порфиринов из дипирролилметанов. Успехи химии 2000 т.69 с.342-354. 62 Scog W.R Yong H.N Youngkyu D. Synthesis, structures and electrchemical characterization of ferrocene-substituted porphyrin and porphodimethene.

Inorg. Chim. Acta 2000 v.309 p.49-56. 63 Tjahjono D.H Akutsu T et al. Cationic porphyrins bearing diazolium rings synthesis and their interaction with calf thymus DNA. Biochimica et Biophysica Acta General Subjects 1999 v 1472 p.333-343. 64 Smith K.M Craig J Medforth D.T.L. Syntheses, stability and tumorcidal activity of porphyrin dimers and trimers with ether linkages. Tetrahedron Letters 1990 v.31 p.7265-7270. 65 Khoury R.G jaquinod L Smith K.M. Metal ion-induced self assembly of open-chain tetrapyrrole derivatives double stranded dinuclear complexes from 10-oxo-5,15-biladienes.

Tetrahedron 1998 v.54 p.2339-2346. 66 Dolphin D.M Johnson A.W Long J. Porphyrinogens and porphodimethenes, intermediates in the synthesis of meso-tetraphenylporphyrins from pyrroles and benzaldehyde. J.Heterocycl. Chem. 1970 v.7 p.275-283. 67 Smith K.M Minnetian O.M. Anomalous cyclization of 1,19-dimethyl-a, c-dimethyl-a, c-biladiens direct synthesis of meso-aminoporphyrin derivatives.

Synth. Commun. 1985 v.15 p.75-80. 68 Smith K.M Minnetian O.M. Cyclization of 1,8-dimethyl-a, c-biladiene salts to give porphyrins a study with various oxidizing agents. J.Chem. Soc Perkin Trans.1 1986 p.277280. 69 Boudif A Gimenez S Loock B Momenteau M. vic-Diacrylic ester porphyrins as starting materials for monobenzoporphyrins and opp-dibenzoporphyrins syntheses. Can. J.Chem. 1998 v.76 p.1215-1219. 70 Boudif A Momenteau M. A new convergent method for porphyrin synthesis based on a 3 1 condensation.

J.Chem. Soc Perkin Trans.1 1996 p.1235-1241. 71 Kai S Suzuki M Masaki Y. The first synthesis of mononazaporphyrins bearing a nitrogen atom at the peripheral position. Tetrahedron Letters 1998 v.39 p.4063-4066. 72 Lash T.D Chandrasekar P et al. Porphyrins with exocyclic rings. Part 13. Synthesis and spectroscopic characterization of highly modified porphyrin chromophores with fused acenaphthylene and benzothiadiazole. J.Org. Chem. 1998 v.63 p.8455-8469. 73 Lash T.D Thompson M.L et al. Recent studies on the synthesis of porphyrins with fused aromatic rings.

Abstracts of ICPP-1, Dijon, France, 2000, post 469. 74 Сизов А.Ю Яновская Л.А Домбровский В.А. Синтез эфиров 2-замещенных 4-кетопентановых кислот алкилированием СН-кислот хлорацетоном в условиях межфазного катализа. Известия РАН 1990 2 с.473-474. 75 Cresp T.M Sargent M.V. Synthesis and paratropicity of heteroatom-bridged annulenones. J.Chem. Soc Perkin Trans.1.1973.N.23.P.2961-2971. 76 Muchowski J.M. and Hess P. Lithiation of the 6-dimethylamino-1-azafulvene dimer.

A versatile synthesis of 5-substituted pyrrole-2-carboxaldehydes. J.Tetrahedron Lett.1988.V.29.N26.P.777-780. 77 Muchowski J.M. and Hess P. Lithiation of the dimer of 3-bromo-6-dimethylamino-1-azafulvene. Efficacious synthesis of 4-mono- and 4,5-disubstituted pyrrole-2-carboxaldehydes. J.Tetrahedron Lett.1988.V.29.P. 3215-3219. 78 Bergman J Renstroem L Sjoerberg B. The synthesis of pyrrole-2.5-dicarbaldehydes.

J.Tetrahedron. 1980. V.36. P.2505-2509. 79 Muradin-Szweykowska M Peters A.J. and Lugtenburg J. The interaction of bacterioopsin with 11,14-bridged retinals. The sinthesis of 13-demethyl-11,14-imino,13-demethyl-11,1 4-thio-13-demethyl-11,14-etheno-11,14-im ino-retinal and their binding with bacterioopsin. J.Tetrahedron.1984.V.101.P.5537-5540. 80 Degani I Fochi R. and Regondi V. The synthesis of pyrrole-2,5-dicarbaldehydes. Synthesis.1981.N51.P.4623-4636. 81 Cadamuro S Degani I Dughera S Fochi R Gatti A. and Piscopo L. General methods for synthesizing 2,4-diacylpyrroles and their precursors containing one or two masked acyl groups.

J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 1993.N22.P.273-279. 82 Cadamuro S Degani I Dughera S Fochi R Gatti A. and Piscopo L A convenient general method for the synthesis of pyrrole-2,5-dicarbaldehydes. J. Chem. Soc. Perkin Trans.1.1993.N49.P.2939-2943. 83 Пожарский А.Ф Анисимова В.А Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Издательство Ростовского университета 1988, 151с. 84 Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. 1921 B.3 s.754. 85 Лазарев Н. В Вредные вещества в промышленности , Ленинград, Химия, 1-3 т 1976. 86 Цыгальницкий В. М Охрана труда и техника безопасности в микробиологических производствах , Л-д, Химия, 1990. 87 Баратова А. М Корольченко А. Я Пожарная опасность веществ и материалов, применяющихся в химической промышленности , М Химия, 1-2 т 1990. 88 Общесоюзные нормы технологического проектирования Определение категорий помещений по взрывоопасной и пожарной опасности ОНТП 24-86 , М ВНИИПО МВД СССР, 1986. 89 Бобков А. С Блинов А. А Николаева Т. Г Охрана труда при производстве и переработке полимерных материалов , М Химия, 1986. 90 Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий СН-245-71, М Атомиздат, 1980. 91 Правила устройства электроустановок , М Атомиздат, 1986. 92 Catalog Handbook of Fine Chemicals.

Aldrich 1998-1999. 93 Семейкин А.С Кузьмин Н.Г. Койфман О.И. Синтез 5,15дифенил2,3,7,8,12,13,17,18октаметилп орфина и его производных.

Известия вузов.

Химия и химическая технология. 1988. т.31. 6.стр.39-44. 94 Paine J.B. and Dolphyn D. Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole2carboxylate esters from diethyl aminomalonate. J.Org. Chem. 1985. V.50. 26. p.5598-5604. 95 Синтезы органических препаратов. Сборник 2. ИЛ, 1949. 96 Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich 1995-1996. 97 Beilstein handbook of organic chemistry. 1979 v.20 5 p.64-65.