Дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного ароматического замещения

Дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного ароматического замещения. Электрофильное ароматическое замещение арилдихлорциклопропанов и другие их химические превращения, оставляющие неизменной дихлорциклопропильную группировку, позволяют перейти к трудно- или вообще недоступным иными методами соединениям, являющимися, в частности, потенциально физиологически активными веществами.

Известно, что трехуглеродный цикл в сопряжении с бензольным кольцом проявляет повышенную устойчивость к гетеролизу.

В то же время трехуглеродный цикл обладает сильными электронодонорными свойствами, и связанное с ним ароматическое ядро легко вступает в реакции электрофильного ароматического замещения [10, 11]. Введение в трехуглеродный цикл атомов хлора должно снижать электронодонорные свойства трехуглеродного цикла при одновременном увеличении его стабильности.

В работах [12, 13] исследовано поведение 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в реакциях ацетилирования, бромирования и нитрования. Как оказалось, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана протекает гладко при применении в качестве нитрующего агента дымящей HNO3 в уксусном ангидриде при -25º, тогда как нитрат меди в (CH3CO)2O оставляет 1,1-дихлор-2-фенилциклопропан неизменным. Продукт нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана представляет собой в основном смесь двух изомерных мононитропроизводных в количестве ~ 71,5 и ~ 28% (общий выход 70%), причем трехуглеродный цикл в этих условиях не затрагивается.

Нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в принятых условиях в основном проходит в пара-положение с образованием 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана. Но так же образуется в меньших количествах орто-изомер - 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан. Таким образом, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана приводит к смеси соответствующих орто- и пара-изомеров в соотношении ~ 1:2,5. Бромирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана требует жестких условий (40º) проведения реакции и применения катализатора (железные стружки), приводя с общим выходом до 65% к соответствующим изомерным монобромидам.

В отличие от бромирования и нитрования, осуществить ацетилирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в условиях, описанных для подобного превращения его углеводородного аналога – фенилциклопропана [11, 14, 15], авторам работы [13] не удалось.

Таким образом, гем дихлорциклопропильная группа при бромировании, как и при нитровании, направляет заместитель преимущественно в пара-положение бензольного ядра, тогда как циклопропильная приводит к преимущественному орто-замещению, что можно объяснить различием в индукционном эффекте этих групп, а также созданием гем дихлорциклопропилом значительных препятствий для атаки в орто-положения. 2.4. Восстановление дихлорциклопропанов Восстановление гем дигалогенциклопропанов является основным методом получения соответствующих моногалогенидов и иногда находит также применение в синтезе циклопропановых соединений, не содержащих атомов галогена.

Для этой цели предложено использовать различные типы реагентов [16], из которых чаще упоминаются трибутилоловогидрид [17], цинковый порошок [18, 19], и алюмогидрид лития [8]. Каталитическое действие на процессы восстановления часто оказывают соединения переходных металлов.

Хорошие выходы продуктов реакции достигаются при действии на гем дигалоциклопропаны N2H4 – Ni(Rе) [8] Существует несколько способов восстановления дихлорциклопропанов: 2.4.1.