Синтез 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана

Оглавление 1. Введение 2. Литературный обзор 1. Синтез спиртов из карбонильных соединений 2. Дегидратация спиртов 3. Дихлорциклопропанирование 3.1 Межфазный катализ 2. Альтернативные методы генерации карбенов 1. Декарбоксилирование солей тригалогенуксусных кислот. 2. Щелочное расщепление тригалогенкарбонильных соединений 3.Дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного ароматического замещения 4. Восстановление дихлорциклопропанов 1. Восстановление Na в жидком аммиаке. 2. Восстановление LiAlH4 в диоксане в присутствии комплексов титана и циркония 3. Этилмагнийбромид в присутствии тетраизопропоксида титана 15 2.4.4. NaBH4, пропанол-2 (комплексы родия в качестве катализаторов) 5. Гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея 3. Обсуждение результатов 1. Синтез диметилфенилкарбинола 2. Синтез α-метилстирола 3. Синтез 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана 5. Выводы 7. Список литературы 1. Введение 1,1-Дихлор-2-фенилциклопропаны являются важными помежуточными реагентами для органического синтеза, так как они служат исходными реагентами для получения различных фенилциклопропанов, которые широко исследуются многими учеными как сточки зрения их строения, так и с точки зрения их реакционной способности.

Фенилциклопропаны представляют собой типичные сопряженные системы, для которых известны реакции по трехчленному кольцу, по ароматическому кольцу, а так же реакции, в которых затрагиваются одновременно трехчленное кольцо и орто-положение фенильного кольца. Данная курсовая работа посвящена синтезу 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана. 2.

Литературный обзор

Литературный обзор 1.

Синтез спиртов из карбонильных соединений

Синтез спиртов из карбонильных соединений. Третичные спирты с хорошим выходом получают в результате реакции кетон... [1] Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (д... Тогда реакцию инициируют добавлением йода, 1,2-дибромэтана или другого... Выход реакции кетонов с реактивом Гриньяра обычно не превышает 70%.[2]...

Дегидратация спиртов

Дегидратация третичных спиртов идет по механизму E1. [5] В данном случае продукт реакции однозначен, так как двойная связь ... Кроме того, применяются алифатические полиэфиры — полиэтиленгликоль, к... Применение межфазного катализа позволяет повысить скорость многих реак... В условиях этой реакции фенилалкены в первую очередь подвергаются дихл...

Альтернативные методы генерации карбенов

Альтернативные методы генерации карбенов 2.3.2.1.

Декарбоксилирование солей тригалогенуксусных кислот

Декарбоксилирование солей тригалогенуксусных кислот. Этот метод представляет интересен как метод генерирования тиралогенмет... в нейтральных условиях. Идеальным растворителем являеться 1,2 диметокс... Отдельный препаративный интерес представляет возможность генерирования... 2.3.2.2.

Щелочное расщепление тригалогенкарбонильных соединений

Щелочное расщепление тригалогенкарбонильных соединений Алкилтригалогенацитаты под действием трет-бутоксида калия, этоксида или метоксида натрия успешно дигалоциклопропанируют алкены с выходом до 80%: Аналогино протекает щелочное расщепление тригалогенкетонов и тригалогенальдегидов. 2.3.3.Дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного ароматического замещения Электрофильное ароматическое замещение арилдихлорциклопропанов и другие их химические превращения, оставляющие неизменной дихлорциклопропильную группировку, позволяют перейти к трудно- или вообще недоступным иными методами соединениям, являющимися, в частности, потенциально физиологически активными веществами.

Известно, что трехуглеродный цикл в сопряжении с бензольным кольцом проявляет повышенную устойчивость к гетеролизу.

В то же время трехуглеродный цикл обладает сильными электронодонорными свойствами, и связанное с ним ароматическое ядро легко вступает в реакции электрофильного ароматического замещения [10, 11].

Введение

Введение

Введение

Введение в трехуглеродный цикл атомов хлора должно снижать электронодонорные свойства трехуглеродного цикла при одновременном увеличении его стабильности.

В работах [12, 13] исследовано поведение 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в реакциях ацетилирования, бромирования и нитрования. Как оказалось, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана протекает гладко при применении в качестве нитрующего агента дымящей HNO3 в уксусном ангидриде при -25º, тогда как нитрат меди в (CH3CO)2O оставляет 1,1-дихлор-2-фенилциклопропан неизменным. Продукт нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана представляет собой в основном смесь двух изомерных мононитропроизводных в количестве ~ 71,5 и ~ 28% (общий выход 70%), причем трехуглеродный цикл в этих условиях не затрагивается.

Нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в принятых условиях в основном проходит в пара-положение с образованием 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана. Но так же образуется в меньших количествах орто-изомер - 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан. Таким образом, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана приводит к смеси соответствующих орто- и пара-изомеров в соотношении ~ 1:2,5. Бромирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана требует жестких условий (40º) проведения реакции и применения катализатора (железные стружки), приводя с общим выходом до 65% к соответствующим изомерным монобромидам.

В отличие от бромирования и нитрования, осуществить ацетилирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в условиях, описанных для подобного превращения его углеводородного аналога – фенилциклопропана [11, 14, 15], авторам работы [13] не удалось.

Таким образом, гем дихлорциклопропильная группа при бромировании, как и при нитровании, направляет заместитель преимущественно в пара-положение бензольного ядра, тогда как циклопропильная приводит к преимущественному орто-замещению, что можно объяснить различием в индукционном эффекте этих групп, а также созданием гем дихлорциклопропилом значительных препятствий для атаки в орто-положения. 2.4. Восстановление дихлорциклопропанов Восстановление гем дигалогенциклопропанов является основным методом получения соответствующих моногалогенидов и иногда находит также применение в синтезе циклопропановых соединений, не содержащих атомов галогена.

Для этой цели предложено использовать различные типы реагентов [16], из которых чаще упоминаются трибутилоловогидрид [17], цинковый порошок [18, 19], и алюмогидрид лития [8]. Каталитическое действие на процессы восстановления часто оказывают соединения переходных металлов.

Хорошие выходы продуктов реакции достигаются при действии на гем дигалоциклопропаны N2H4 – Ni(Rе) [8] Существует несколько способов восстановления дихлорциклопропанов: 2.4.1.

Восстановление Na в жидком аммиаке

Восстановление Na в жидком аммиаке. При этом возможно промежуточное образование или карбаниона, или радика... д. При восстановлении оптически активных дигалоциклопропанов в случае про... Так как при восстановлении арилзамещенных галоциклопропанов раствором ...

Восстановление LiAlH

Восстановление LiAlH. в диоксане в присутствии комплексов титана и циркония Восстановление г... Оптимально для образования (II) из (I) использование двукратного мольн... .

Этилмагнийбромид в присутствии тетраизопропоксида титана

этилмагнийбромида (EtMgBr) в присутствии каталитических количеств тетр... Замена этилмагнийбромида на изопропилмагнийбромид или изменение количе... 2.4.4. Наряду с ним в катализате содержится 2% фенилциклопропана и 4,7% проду... 2.4.5.

Гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея

Гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея Восстановление дихлорциклопропановых соединений (I) N2H4•H2O в присутствии Ni(Re) в спиртах протекает селективно с образованием смеси Z-(II) и E-(III) монохлорциклопропанов (общий выход 86%) [8]. Предпочтительным является образование Z-изомера: (II):(III)=2:1. 3.

Обсуждение результатов

Обсуждение результатов Была изучена литература и на основе ее анализа выбрана схема трехстадийного синтеза 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана: ПМР спектр полученного 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана: (δ, м.д) C6H5: 7,2-7,5 м.д. JHH=8 Гц CH(в ЦКП): 2,01-2,03 м.д. JHH=8 Гц СН3: 1,73-1,77 м.д. СН(в ЦКП): 1,63-01,67 м.д. JHH=8 Гц 4. Практическая часть 4.1.

Синтез диметилфенилкарбинола

К смеси при энергичном перемешивании примерно в течение 2-х часов доба... После окончания прибавленияCHCl3, перемешивают смесь еще 30 минут, а з... Органические вытяжки объединили, промыли насыщенным раствором NH4Cl и ... 5. 7.

Список литературы

Список литературы 1.Шабаров Ю.С. Органическая химия.

М: Химия, 1994, 352стр 2.Аграномов А.Е Шабаров Ю.С. Лабараторные работы в органическом практикуме.

М: Химия, 1974, 374стр 3.Гауптман З Грефе Ю Ремане Х. Органическая химия.

Москва , 1979, 235стр 4.Реутов О.А Курц А.Л Бутин К.П. Органическая химия, том 4. Москва, 2004, 725стр 5.Реутов О.А Курц А.Л Бутин К.П. Органическая химия, том 2. изд. МГУ, 1999, 623стр 6.Москвичев Ю.А Фельдблюм В.Ш изд. ЯГТУ, 2007, 411стр 7.Яновская Л.А Юфит С.С Органический синтез в двухфазных системах, М: Химия, 1982, 183стр 8.Яновская Л.А Домбровский В.А Хусид А.Х Циклопропаны с функциональными группами, Наука, 1984, 257стр 9.Нефедов М.О Иоффе А.И Менчиков Л.Г Химия кабенов , Наука, 1992, 273с 10.Шабаров Ю. С Колоскова Н. М Донская Н. А Лойм Н. А Левина Р. Я. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 1798. 11.Hart H Levitt G. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 1261. 12.Левина Р. Я Шабаров Ю. С Потапов В. К. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3233-3237. 13.Шафран Р. Н. // Дисс. работа.

МГУ. 1973. С. 73-80. 14.Левина Р. Я Шабаров Ю. С Потапов В. К. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3233-3237. 15.Шафран Р. Н. // Дисс. работа.

МГУ. 1973. С. 73-80. 16.Barlet R Vo-Quang Y. // Bull. Soc. Chim. 1969. №10. P. 3729-3760; Кулинкович О.Г. // Современные проблемы органической химии. 1987. Вып. 9. С. 161-193. 17.Leandre G Monti H Bertrand M. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. №2. P. 283-287; Sidnes L. K. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. №1. P. 47-55. 18.Якушкина Н. И Захарова Г. А Сурмина Л. С Болесов И. Ф. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. С. 1834-1838. 19.Дьяченко А. И Корнева О. С Нефедов О. М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. Вып. 11. С. 2653-2654. 20.Hoff M. B Greenlee K. W Boord C. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 3329. 21.Джемилев У. М Гайсин Р. Л Турчин А. А Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. Вып. 9. С. 2084-2087. 22.Кулинкович О. Г Астапович И. В Масалов Н. В. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 9. С. 1327-1329.