Восстановление Na в жидком аммиаке

Восстановление Na в жидком аммиаке. Механизм реакции восстановления Na в жидком аммиаке скорее всего включает в себя последовательный перенос электронов от Na в NH3 к субстрату, причем восстановление дигалогенидов, по-видимому, протекает ступенчато. При этом возможно промежуточное образование или карбаниона, или радикала, который может далее реагировать с растворителем или присоединять другой электрон, давая карбанион: Na → Na+ + e- R-X + e- → [R-X]÷ → R- + X- R- + NH3 → RH + NH2- Na+ + NH2- → NaNH2 Na+ + X- → NaX и т. д. При восстановлении оптически активных дигалоциклопропанов в случае промежуточного образования радикала следует ожидать рацемизации продуктов восстановления, тогда как при промежуточном образовании карбаниона стерическая конфигурация продуктов восстановления должна остаться неизменной.

Эта закономерность была использована для установления механизма восстановления [20]. Так как при восстановлении арилзамещенных галоциклопропанов раствором Na в жидком аммиаке в наибольшей мере возможен гидрогенолиз трехчленного цикла образующихся углеводородов [20], в случае арил-гем дигалоциклопропанов было максимально сокращено время контакта продуктов восстановления с раствором Na в жидком NH3 (обычно до 10-15 минут) и увеличена степень разбавления исходных дигалогенидов эфиром.

Гидрогенолиз трехуглеродного цикла арилциклопропановых соединений следует объяснить повышенным сродством фенильной группы к электрону и повышенной стабильностью промежуточно образующихся при этом коротко живущих анион-радикалов и карбанионов. 2.4.2.