ÓÑÒÐÎÉÑÒÂÎ ÂÅÙÅÑÒÂÀ
×åòûðå ïåðâîíà÷àëà Àðèñòîòåëÿ.
Òèòóëüíûé ëèñò ïîýìû Ëóêðåöèÿ
Àêàäåìèÿ Ïëàòîíà. Ìîçàèêà. I â. äî í. ý.
Èçìåíåíèå ýíåðãèè îðáèòàëåé â çàâèñèìîñòè
Ñòàðèííûå òåðìîìåòðû.
Ñëåâà — òåðìîìåòð, ïîêàçûâàþùèé ìèíèìàëüíóþ è ìàêñèìàëüíóþ òåìïåðàòóðó, êîòîðàÿ íàáëþäàëàñü ñ ìîìåíòà åãî óñòàíîâêè.
 öåíòðå — òåðìîìåòð, ïîêàçûâàþùèé òåìïåðàòóðó ïî Öåëüñèþ, Ðåîìþðó è Ôàðåíãåéòó.
Ñòðîåíèå
Ïðèãëÿäåâøèñü ê ñêîëó ñòåêëà, ìîæíî óâèäåòü, ÷òî ýòî òâ¸ðäîå âåùåñòâî èìååò íåêðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó.
Ðàâíûå îáú¸ìû ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå ñîäåðæàò îäíî è òî æå ÷èñëî ìîëåêóë, òàê ÷òî ïëîòíîñòü ðàçëè÷íûõ ãàçîâ ñëóæèò ìåðîé ìàññû èõ ìîëåêóë...
Ýòî äîáàâëåíèå áûëî î÷åíü âàæíûì: îíî îçíà÷àëî, ÷òî, èçìåðÿÿ ïëîòíîñòü ðàçíûõ ãàçîâ, ìîæíî îïðåäåëÿòü îòíîñèòåëüíûå ìàññû ìîëåêóë, èç êîòîðûõ îíè ñîñòîÿò. Íàïðèìåð, åñëè â 1 ë âîäîðîäà ñîäåðæèòñÿ ñòîëüêî æå ìîëåêóë, ñêîëüêî è â 1 ë êèñëîðîäà, òî îòíîøåíèå ïëîòíîñòåé ýòèõ ãàçîâ ðàâíî îòíîøåíèþ ìàññ ìîëåêóë âîäîðîäà è êèñëîðîäà.  1814 ã. ê òåì æå âûâîäàì ïðèø¸ë èçâåñòíûé ôðàíöóçñêèé ôèçèê Àíä-ðå Ìàðè Àìïåð (1775—1836). Îäíàêî ñ÷èòàòü Àìïåðà ñîàâòîðîì çàêîíà Àâîãàäðî, êàê ýòî äåëàëè ìíîãèå õèìèêè, âðÿä ëè ñïðàâåäëèâî.
Âî âðåìåíà Àâîãàäðî åãî ãèïîòåçó íåëüçÿ áûëî îáîñíîâàòü òåîðåòè÷åñêè. Òàêàÿ âîçìîæíîñòü ïîÿâèëàñü ïîçäíåå, ñ ðàçâèòèåì ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ. Ýíåðãèÿ óäàðà ìîëåêóë î ñòåíêè ñîñóäà íå çàâèñèò îò ìàññû ìîëåêóë, à çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðàòóðû. Ýòî ïðîèñõîäèò ïîòîìó, ÷òî ë¸ãêèå ìîëåêóëû äâèæóòñÿ áûñòðî, òÿæ¸ëûå — ìåäëåííî, à êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ó íèõ (ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå) îäèíàêîâàÿ.
Ñëåäîâàòåëüíî, ðàâíîå ÷èñëî ìîëåêóë â äàííîì îáú¸ìå îêàçûâàåò îäèíàêîâîå äàâëåíèå, è íàîáîðîò: ðàâíîå äàâëåíèå äâóõ ãàçîâ ñâèäåòåëüñòâóåò îá îäèíàêîâîì ÷èñëå ìîëåêóë â íèõ.
Çàêîí Àâîãàäðî äàâàë õèìèêàì âîçìîæíîñòü ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíàâëèâàòü ñîñòàâ ìîëåêóë ãàçîîáðàçíûõ ñîåäèíåíèé. Òàê, èç íàéäåííîãî îïûòíûì ïóò¸ì ñîîòíîøåíèÿ îáú¸ìîâ âîäîðîäà, êèñëîðîäà è ïàðîâ âîäû (2:1:2) ëîãè÷åñêè ìîæíî ñäåëàòü äâà âûâîäà. Ïåðâûé: ìîëåêóëû èñõîäíûõ ãàçîâ ñîñòîÿò èç äâóõ àòîìîâ, à ìîëåêóëà âîäû — èç òð¸õ, è òîãäà âåðíî óðàâíåíèå 2Í2+Î2=2Í2Î. Âòîðîé: ìîëåêóëû âîäîðîäà îäíîàòîìíû, à êèñëîðîäà è âîäû — äâóõàòîìíû, è òîãäà âåðíî óðàâíåíèå 2Í+Î2=2ÍÎ ñ òåì æå ñîîòíîøåíèåì îáú¸ìîâ. (Êñòàòè, äàæå ÷åðåç 50 ëåò ïîñëå ðàáîò Ãåé-Ëþññàêà íåêîòîðûå ó÷¸íûå ïðîäîëæàëè íàñòàèâàòü íà òîì, ÷òî ôîðìóëà âîäû èìåííî ÍÎ, à íå Í2Î.)
Ðàçðåøèòü äèëåììó óäà¸òñÿ ëèøü íà îñíîâàíèè äðóãèõ îïûòîâ. Èç íèõ ñëåäóåò, íàïðèìåð, ÷òî ðàâíûå îáú¸ìû âîäîðîäà è õëîðà îáðàçóþò óäâîåííûé îáú¸ì õëîðîâîäîðîäà. Ýòîò ôàêò ñðàçó îòâåðãàåò ïðåäïîëîæåíèå îá îäíîàòîìíîñòè âîäîðîäà: ðåàêöèÿ Í+Cl=ÍÑl íå äà¸ò óäâîåííîãî îáú¸ìà ÍÑl. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëû âîäîðîäà (à òàêæå õëîðà è êèñëîðîäà) äâóõàòîìíû, è âåðíî óðàâíåíèå 2Í2+Î2=2Í2Î.
Óäèâèòåëüíî, ÷òî òàêèå ïðîñòûå äîâîäû íå ìîãëè óáåäèòü íåêîòîðûõ õèìèêîâ â ñïðàâåäëèâîñòè (è ãëóáèíå) çàêîíà Àâîãàäðî. È, ê ñîæàëåíèþ, åãî òåîðèÿ íåñêîëüêî äåñÿòèëåòèé îñòàâàëàñü ïðàêòè÷åñêè íåçàìå÷åííîé.
Îñíîâíîé ïðè÷èíîé íåïðèÿòèÿ ïðîñòîé è ñòðîéíîé òåîðèè Àâîãàäðî áûëà ãîñïîäñòâîâàâøàÿ â òå âðåìåíà òàê íàçûâàåìàÿ äóàëèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ñòðîåíèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîçäàííàÿ Áåðöåëèóñîì. Ñîãëàñíî åé, âñå àòîìû èìåþò ýëåêòðè÷åñêèå çàðÿäû, à ìîëåêóëû îáðàçîâàíû àòîìàìè ñ ïðîòèâîïîëîæíûìè çàðÿäàìè, êîòîðûå ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó. Ñ÷èòàëîñü, â ÷àñòíîñòè, ÷òî àòîìû êèñëîðîäà îáëàäàþò ñèëüíûì îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì, à àòîìû
Àìåäåî Àâîãàäðî.
Ñõåìà îïûòà Ý. Ðåçåðôîðäà è X. Ãåéãåðà
ïî ïîäñ÷¸òó ÷èñëà a-÷àñòèö. Ýòè ÷àñòèöû,
ïîïàäàÿ ÷åðåç ìàëîå îòâåðñòèå íà ýêðàí,
Ïîêðûòûé ôîñôîðåñöèðóþùèì
Ñîñòàâîì ZnS, âûçûâàþò íà í¸ì
Âñïûøêè ñâåòà, çà êîòîðûìè ñëåäÿò
×åðåç óâåëè÷èòåëüíîå
Ñòåêëî.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ
Ðàñïîëîæåíèå òî÷åê íà ïîâåðõíîñòè ñôåðû, ïðè êîòîðîì îíè ìàêñèìàëüíî óäàëåíû äðóã îò äðóãà.
 îïòèìàëüíîé êîíôèãóðàöèè ÿäåð äâà çàðÿäà íàõîäÿòñÿ íà êîíöàõ äèàìåòðà, òðè çàðÿäà îáðàçóþò ïðàâèëüíûé òðåóãîëüíèê, ÷åòûðå — òåòðàýäð, øåñòü — îêòàýäð. Ýòè êîíôèãóðàöèè ìîæíî ñäåëàòü áîëåå íàãëÿäíûìè, åñëè ïðåäñòàâèòü ýëåêòðîííûå ïàðû â âèäå ñâÿçêè âîçäóøíûõ øàðîâ, êàê ïîêàçàíî íà ðèñóíêå.
Êîíòóðíàÿ êàðòà. Ìàêñèìóìû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñîñðåäîòî÷åíû
Íà àòîìàõ óãëåðîäà è âîäîðîäà.
Ïîâåðõíîñòè ðàâíîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë LiH, H2, HF.
Ýëåêòðîíû, ïðîâîäÿùèå áîëüøóþ ÷àñòü âðåìåíè ìåæäó ÿäðàìè, ñâÿçûâàþò èõ äðóã ñ äðóãîì. Ýëåêòðîíû, íàõîäÿùèåñÿ çà ÿäðàìè, ñòðåìÿòñÿ èõ ðàçäâèíóòü (ýòîò ýôôåêò íàçûâàþò ðàçðûõëåíèåì).
×ÒÎ ÒÀÊÎÅ ÂÀËÅÍÒÍÎÑÒÜ
Ïîíÿòèå âàëåíòíîñòè â õèìèè äîëãî ñ÷èòàëîñü îäíèì èç îñíîâíûõ. «Âàëåíòíîñòü — ôóíäàìåíòàëüíîå ñâîéñòâî àòîìà, — ïèñàë áîëåå âåêà íàçàä çíàìåíèòûé íåìåöêèé ó÷¸íûé, îäèí èç ñîçäàòåëåé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ Ôðèäðèõ Êåêóëå, — ñâîéñòâî òàêîå æå ïîñòîÿííîå è íåèçìåíÿåìîå, êàê è ñàìûé àòîìíûé âåñ». Îäíàêî â ñîâðåìåííîé íàó÷íîé ëèòåðàòóðå ýòîò òåðìèí óïîòðåáëÿåòñÿ íå î÷åíü øèðîêî. Áîëåå òîãî, äàæå â ó÷åáíèêàõ îí òðàêòóåòñÿ ïî-ðàçíîìó.
Òàê, åñëè âàëåíòíîñòü îïðåäåëÿòü îáùèì ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ñ äðóãèìè àòîìàìè, òî àçîò â HNO3 ñëåäóåò ñ÷èòàòü ïÿòèâàëåíòíûì, ïîñêîëüêó åãî àòîì èñïîëüçîâàë âñå ñâîè ïÿòü âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ — äâà s-ýëåêòðîíà (ñïàðåííûå) è òðè ð-ýëåêòðîíà (íåñïàðåííûå):
Åñëè æå âàëåíòíîñòü îïðåäåëÿòü ÷èñëîì ýëåêòðîííûõ ïàð, êîòîðûìè äàííûé àòîì ñâÿçàí ñ äðóãèìè, òî ìàêñèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü àçîòà áóäåò ðàâíà ÷åòûð¸ì.
Ïðè ýòîì òðè ð-ýëåêòðîíà îáðàçóþò ñ ýëåêòðîíàìè äðóãèõ àòîìîâ òðè êîâàëåíòíûå ñâÿçè, à åù¸ îäíà îáðàçóåòñÿ çà ñ÷¸ò äâóõ s-ýëåêòðîíîâ. Ïðèìåð — ðåàêöèÿ àììèàêà ñ êèñëîòàìè.
Íàêîíåö, åñëè îïðåäåëÿòü âàëåíòíîñòü òîëüêî ÷èñëîì íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ â àòîìå, òî âàëåíòíîñòü àçîòà íå ìîæåò ïðåâûøàòü òð¸õ, ïîñêîëüêó ðàñïàðèâàíèå s-ýëåêòðîíîâ íåâîçìîæíî — äëÿ ýòîãî ó àòîìà àçîòà íåò ïîäõîäÿùèõ îðáèòàëåé. Íàïðèìåð, â ãàëîãåíèäàõ àçîò îáðàçóåò òîëüêî òðè êîâàëåíòíûå ñâÿçè, è íå ñóùåñòâóåò òàêèõ ñîåäèíåíèé, êàê NCl5, èëè NBr5 (â îòëè÷èå îò âïîëíå ñòàáèëüíûõ ÐÑl5 è ÐÂr5).
Åñëè æå àòîì àçîòà îòäàñò îäèí èç ñâîèõ s-ýëåêòðîíîâ, òî â îáðàçîâàâøåìñÿ êàòèîíå N+ îñòàíåòñÿ ÷åòûðå íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíà è åãî âàëåíòíîñòü áóäåò ðàâíà ÷åòûð¸ì. Òàê ïðîèñõîäèò â ìîëåêóëå HNO3, ãäå îäèí ýëåêòðîí ïåðåõîäèò îò àòîìà àçîòà ê àòîìó êèñëîðîäà.
Êàê âèäèì, ðàçíûå îïðåäåëåíèÿ âàëåíòíîñòè ïðèâîäÿò ê ðàçíûì ðåçóëüòàòàì äàæå â ñëó÷àå ïðîñòûõ ìîëåêóë.
Ïî÷åìó òàê ïðîèñõîäèò? Ìîæíî ëè îäíîçíà÷íî îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü? ×òîáû íàéòè îòâåòû íà ýòè âîïðîñû, ðàññìîòðèì, êàê ñ ðàçâèòèåì õèìèè èçìåíÿëîñü ñàìî ýòî ïîíÿòèå.
Âïåðâûå èäåþ îá îïðåäåë¸ííîé «¸ìêîñòè íàñûùåíèÿ» àòîìîâ ìåòàëëîâ è êèñëîðîäà âûñêàçàë â 1853 ã. àíãëèéñêèé õèìèê Ýäóàðä Ôðàíêëåíä (1825— 1899). Ê êîíöó 50-õ ãã. XIX â. áîëüøèíñòâî õèìèêîâ ïðèçíàâàëè, ÷òî âàëåíòíîñòü (òîãäà ãîâîðèëè «àòîìíîñòü») óãëåðîäà ðàâíà ÷åòûð¸ì, êèñëîðîäà è ñåðû — äâóì, ãàëîãåíîâ — åäèíèöå. Ñàì òåðìèí «âàëåíòíîñòü», ïðåäëîæåííûé â 1868 ã. áåðëèíñêèì ïðîôåññîðîì Êàðëîì Âèõåëüõàóñîì (1842—1927), áûë âçÿò èç ëàòûíè (îò ëàò. valentia — «ñèëà»), îäíàêî äëèòåëüíîå âðåìÿ ïî÷òè íå óïîòðåáëÿëñÿ.  êëàññè÷åñêîì òðóäå «Îñíîâû õèìèè» Ä. È. Ìåíäåëååâ ëèøü íåñêîëüêî ðàç èñïîëüçóåò êàê ñèíîíèì âàëåíòíîñòè ïîíÿòèå «àòîìíîñòü», íå îñòàíàâëèâàÿñü íà í¸ì äåòàëüíî è íå äàâàÿ îäíîçíà÷íîãî îïðåäåëåíèÿ.
È ýòî íå ñëó÷àéíî. «Íè îäíî ïîíÿòèå â õèìèè íå ïîëó÷àëî òàêîãî êîëè÷åñòâà íåÿñíûõ è íåòî÷íûõ îïðåäåëåíèé, êàê ïîíÿòèå âàëåíòíîñòè», — ïèñàë â 1917 ã. àìåðèêàíñêèé ïåäàãîã Àëåêñàíäð Ñìèò. Âíà÷àëå õèìèêè îøèáî÷íî ïîëàãàëè, ÷òî êàæäûé ýëåìåíò èìååò îäíó âàëåíòíîñòü. Ýòî íåìèíóåìî ïðèâî-
ëîæåíèÿ ÿäåð, ò. å. îò ãåîìåòðèè ìîëåêóëû. Ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëû èç àòîìîâ ýëåêòðîííûå îáëàêà àòîìîâ ïåðåêðûâàþòñÿ, àòîìíûå îðáèòàëè «ïåðåìåøèâàþòñÿ», è èç íèõ ïîëó÷àþòñÿ íîâûå, ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè. Íàïðèìåð, êîãäà ìîëåêóëà îáðàçóåòñÿ èç äâóõ îäèíàêîâûõ àòîìîâ, ïðè ïåðåêðûâàíèè äâóõ àòîìíûõ s-opáèòàëåé âîçíèêàþò äâå ÌÎ: îäíà èç íèõ èìååò ìåíüøóþ ýíåðãèþ, ÷åì àòîìíàÿ, à äðóãàÿ — áîëüøóþ. Ïåðâóþ îðáèòàëü íàçûâàþò ñâÿçûâàþùåé, à âòîðóþ — ðàçðûõëÿþùåé (å¸ îáîçíà÷àþò çâ¸çäî÷êîé). Íàëè÷èå ýëåêòðîíà íà ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè ïðèâîäèò ê óïðî÷åíèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè, à íà ðàçðûõëÿþùåé — ê îñëàáëåíèþ å¸, âïëîòü äî ïîëíîãî ðàçðûâà. Íà ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè ýëåêòðîííàÿ
äèëî ê èñêàæåíèþ õèìè÷åñêèõ ôîðìóë, êîòîðûå ïðîñòî «ïîäãîíÿëè» ê òàêîìó äîïóùåíèþ.  ÷àñòíîñòè, ôîðìóëû äâóõ èçâåñòíûõ õëîðèäîâ ìåäè çàïèñûâàëè òàê: Cl—Cu—Cu—Cl è Cl—Cu—Cl. Ïî ýòîìó ïîâîäó Ñìèò äåëàåò âàæíûé è àêòóàëüíûé âî âñå âðåìåíà âûâîä: «Âïîëíå ïðîòèâíî íàó÷íîìó ìåòîäó — èçîáðåòàòü èëè èñêàæàòü ôàêòû â öåëÿõ ïîääåðæêè ïðåäñòàâëåíèÿ, êîòîðîå, íå áóäó÷è îñíîâàíî íà îïûòå, ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì ïðîñòîãî ïðåäïîëîæåíèÿ. Îäíàêî èñòîðèÿ íàóêè ïîêàçûâàåò, ÷òî ïîäîáíûå îøèáêè íàáëþäàþòñÿ ÷àñòî».
Îáçîð ïðåäñòàâëåíèé íà÷àëà XX â. î âàëåíòíîñòè äàë â 1912 ã. èçâåñòíûé ðóññêèé õèìèê Ëåâ Àëåêñàíäðîâè÷ ×óãàåâ (1873—1922). Îí îòìåòèë, ÷òî òåðìèí ïîòåðÿë îäíîçíà÷íîñòü è ïåðâîíà÷àëüíóþ ïðîñòîòó îïðåäåëåíèÿ è ôàêòè÷åñêè, ïî ìåðå ðàçâèòèÿ õèìèè, ðàçäåëèëñÿ íà íåñêîëüêî ïîíÿòèé — ïàðöèàëüíóþ âàëåíòíîñòü, ãëàâíóþ è ïîáî÷íóþ è ò. ä.
Ïåðâûå îñëîæíåíèÿ íà÷àëèñü ñ ïðèçíàíèÿ, ÷òî âàëåíòíîñòü — âåëè÷èíà ïåðåìåííàÿ. Òåîðèþ íåìåöêîãî õèìèêà Ôðèäðèõà Êàðëà Èîãàííåñà Òèëå (1865—1918) î ïàðöèàëüíûõ, èëè ÷àñòè÷íûõ, âàëåíòíîñòÿõ (ñì. ñòàòüþ «Àðîìàòè÷åñêèé — íå çíà÷èò àðîìàòíûé») ×óãàåâ ñ÷èòàåò îäíîé èç ïåðâûõ ïîïû-
òîê ðàñøèðèòü êëàññè÷åñêîå ïîíÿòèå âàëåíòíîñòè. Øâåéöàðñêèé õèìèê Àëüôðåä Âåðíåð ïðåäïîëîæèë, ÷òî íàðÿäó ñ ãëàâíûìè, èëè îñíîâíûìè, åäèíèöàìè âàëåíòíîñòè ñóùåñòâóþò äðóãèå, ïîáî÷íûå. Íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèè ÑîÑl3•6NH3 àòîì êîáàëüòà ñâÿçàí îäíîâðåìåííî ñ äåâÿòüþ àòîìàìè õëîðà è àçîòà!
×óãàåâ êîñíóëñÿ òàêæå òåîðèè íåìåöêîãî õèìèêà Ðèõàðäà Àáåããà (1869— 1910) îá ýëåêòðîâàëåíòíîñòè, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïîëîæèòåëüíîé (â âûñøèõ êèñëîðîäíûõ ñîåäèíåíèÿõ) èëè îòðèöàòåëüíîé (â ñîåäèíåíèÿõ ñ âîäîðîäîì). Âàëåíòíîñòü ïðè ýòîì îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì îòäàâàåìûõ èëè ïðèíèìàåìûõ â ðåàêöèè ýëåêòðîíîâ.
Îáçîð ×óãàåâà çàêàí÷èâàåòñÿ óïîìèíàíèåì õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ê êîòîðûì ïîíÿòèå âàëåíòíîñòè âîîáùå íåïðèìåíèìî. Ê íèì îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, èíòåðìåòàëëè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: NaCd5, NaZn12, FeZn7 è äð.
Ìîæíî ïðèâåñòè è äðóãèå ôàêòû, êîòîðûå ñòàëè èçâåñòíû çíà÷èòåëüíî ïîçæå. Òàê, â îçîíå ïàðà ýëåêòðîíîâ óäåðæèâàåò íå äâà, à òðè àòîìà êèñëîðîäà; â äðóãèõ æå ìîëåêóëàõ õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ âîîáùå åäèíñòâåííûì ýëåêòðîíîì. Îïèñàòü ïîäîáíûå ñâÿçè áåç ïðèâëå÷åíèÿ àïïàðàòà êâàíòîâîé õèìèè íåâîçìîæíî.
È ýòè «íåêëàññè÷åñêèå» ñëó÷àè âîâñå íå èñêëþ÷åíèå. Êàê, íàïðèìåð, îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü àòîìîâ âîäîðîäà è áîðà â ïåíòàáîðàíå Â5Í9, â êîòîðîì íåêîòîðûå àòîìû âîäîðîäà ñâÿçàíû ñðàçó ñ äâóìÿ àòîìàìè áîðà? Êàêîâà âàëåíòíîñòü æåëåçà â ïåíòàêàðáîíèëå Fe(CO)5 (àòîì æåëåçà ñâÿçàí ñ ïÿòüþ àòîìàìè óãëåðîäà) èëè õðîìà — â ïåíòàêàðáîíèëõðîìàòå íàòðèÿ Na2Cr(CO)5? Ïîäîáíûõ «íàðóøèòåëåé âàëåíòíîñòè» ñòàíîâèëîñü âñ¸ áîëüøå. Âîçíèêøèå òðóäíîñòè ïðèâåëè ê òîìó, ÷òî õèìèêè âìåñòî ïîíÿòèÿ âàëåíòíîñòè âñ¸ øèðå ñòàëè èñïîëüçîâàòü ÷èñòî ôîðìàëüíîå ïîíÿòèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ.
Êàêèå æå íàïðàøèâàþòñÿ âûâîäû? Ïî-âèäèìîìó, òðàäèöèîííîå ïîíÿòèå âàëåíòíîñòè èìååò ÷¸òêèé è îäíîçíà÷íûé ñìûñë òîëüêî äëÿ ñîåäèíåíèé, â êîòîðûõ âñå õèìè÷åñêèå ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ äâóõöåíòðîâûìè (ò. å. ñîåäèíÿþò òîëüêî äâà àòîìà) è êàæäàÿ ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ ïàðîé ýëåêòðîíîâ, ðàñïîëîæåííîé ìåæäó äâóìÿ ñîñåäíèìè àòîìàìè, ïðîùå ãîâîðÿ — äëÿ êîâàëåíòíûõ ñîåäèíåíèé òèïà HCl, ÑÎ2, Ñ5Í12 è ò. ï. Ïîïûòêè æå äàòü îïðåäåëåíèå âàëåíòíîñòè «íà âñå ñëó÷àè æèçíè» ìàëîïðîäóêòèâíû è âðÿä ëè íóæíû. Ôàêòè÷åñêè ýòîò òåðìèí ñòàë àáñòðàêöèåé. Íåäàðîì àâòîðû ìíîãèõ ñîâðåìåííûõ ó÷åáíèêîâ îáõîäÿòñÿ áåç íåãî.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÌÅÒÀËËÀÕ — ÑÓÌÌÀ 1023 ÀÒÎÌÍÛÕ ÎÐÁÈÒÀËÅÉ
Àëÿ ìåòàëëîâ õàðàêòåðåí îñîáûé òèï õèìè÷åñêîé ñâÿçè: âàëåíòíûå ýëåêòðîíû âñåõ àòîìîâ îáúåäèíÿþòñÿ â òàê íàçûâàåìûé ýëåêòðîííûé ãàç è ñâîáîäíî äâèãàþòñÿ â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåø¸òêå, îáðàçîâàííîé èîíàìè. Êàæäûé ýëåêòðîí êàê áû ïðèíàäëåæèò âñåì àòîìàì îäíîâðåìåííî, è êðèñòàëë ìåòàëëà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îäíó ãèãàíòñêóþ ìîëåêóëó.  òàêèõ ìîëåêóëàõ ÌÎ èìåþò îñîáûå ñâîéñòâà.
Ðàññìîòðèì êóñîê ëèòèÿ ìàññîé 1,17 ã. Îí ñîäåðæèò 1/6 ìîëü ëèòèÿ, ò. å. 1023 àòîìîâ, êàæäûé èç êîòîðûõ èìååò íàïîëîâèíó çàïîëíåííóþ âàëåíòíóþ 2s-îðáèòàëü. Âñå 1023 àòîìíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå ïðåâðàùàþòñÿ â 1023 ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ýíåðãèÿ êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ â ïðåäåëàõ 100 êÄæ/ìîëü, à ñàìè îðáèòàëè ðàñïðåäåëåíû (äåëîêàëèçîâàíû) ïî âñåé ìîëåêóëå. Õîðîøàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîâîäèìîñòü ìåòàëëîâ îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ðàçíèöà â ýíåðãèè ìåæäó äâóìÿ ñîñåäíèìè ÌÎ ñîñòàâëÿåò íè÷òîæíî ìàëóþ âåëè÷èíó: 100/1023=10-21 êÄæ/ìîëü. Ïîýòîìó ýëåêòðîíû ìîãóò ñâîáîäíî ïåðåõîäèòü ñ îðáèòàëè íà îðáèòàëü ïðè íàëè÷èè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ.
 èçîáðàæ¸ííûõ ìîëåêóëàõ êàæäàÿ ñâÿçü ïîëÿðíà. Ñòðåëêàìè îòìå÷åíî íàïðàâëåíèå ñìåøåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, à øòðèõàìè íà ñâÿçÿõ — òî÷êè, â êîòîðûõ çàðÿä ðàâåí íóëþ. Ìîëåêóëû BeF2 è CCl4 íåïîëÿðíû — â íèõ ñâÿçè (ñòðåëêè) âçàèìíî êîìïåíñèðóþòñÿ.  ïîëÿðíûõ ìîëåêóëàõ Í2O è CHCl3 òàêîé êîìïåíñàöèè íåò.
ïëîòíîñòü ñîñðåäîòî÷åíà ìåæäó àòîìàìè, íà ðàçðûõëÿþùåé — çà íèìè. Ïåðåêðûâàþòñÿ s-îðáèòàëè âñåãäà ïî ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé ÿäðà àòîìîâ. Âîçíèêàþùèå ïðè ýòîì ÌÎ îáîçíà÷àþò áóêâîé s, à ñîîòâåòñòâóþùóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü íàçûâàþò s-ñâÿçüþ.
Ó îäèíàêîâûõ àòîìîâ p-îðáèòàëè ìîãóò ïåðåêðûâàòüñÿ êàê ïî ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé ÿäðà, òàê è âíå ýòîé ëèíèè.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå îáðàçóþùèåñÿ ÌÎ îáîçíà÷àþò áóêâîé p, à òàêóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü íàçûâàþò p-ñâÿçüþ.
Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ãîðàçäî ÷àùå ñâÿçûâàþò ðàçíûå àòîìû, ÷åì îäèíàêîâûå. Ïðè ýòîì òàêæå îáðàçóþòñÿ ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå HF äâå s-îðáèòàëè îáðàçóþòñÿ ïðè ïåðåêðûâàíèè 1s-îðáèòàëè àòîìà Í è îäíîé èç 2ð-îðáèòàëåé àòîìà F. Äâà ýëåêòðîíà (ïî îäíîìó îò êàæäîãî àòîìà) çàíèìàþò ñâÿçûâàþùóþ îðáèòàëü, à ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü îñòà¸òñÿ ñâîáîäíîé. Îñòàëüíûå âîñåìü ýëåêòðîíîâ àòîìà F íå ïðèíèìàþò ó÷àñòèÿ â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
Ìû èçîáðàçèëè òîëüêî íåñêîëüêî ïðîñòåéøèõ òèïîâ ÌÎ. Ñîâðåìåííûå êîìïüþòåðû ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòûâàòü ÌÎ è ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü â ñëîæíûõ ìîëåêóëàõ, ñîäåðæàùèõ äåñÿòêè àòîìîâ.  íèõ ìîãóò ñóùåñòâîâàòü îðáèòàëè, ñâÿçûâàþùèå ìåæäó ñîáîé íåñêîëüêî àòîìîâ. Òàêèå îðáèòàëè íàçûâàþò ìíîãîöåíòðîâûìè. À â ìåòàëëàõ ÌÎ ñâÿçûâàþò ñðàçó âñå àòîìû; õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â íèõ òàê è íàçûâàåòñÿ — ìåòàëëè÷åñêàÿ.
ÑÂßÇÈ ÌÅÆÄÓ ÌÎËÅÊÓËÀÌÈ
Îñíîâíûõ òèïîâ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé òðè — êîâàëåíòíàÿ, èîííàÿ è ìåòàëëè÷åñêàÿ. Íî èíîãäà âàæíóþ ðîëü ìîãóò èãðàòü äîâîëüíî ñëàáûå ñèëû, äåéñòâóþùèå ìåæäó ìîëåêóëàìè. Ýòèìè ñèëàìè â îñíîâíîì îïðåäåëÿþòñÿ òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âåùåñòâ, à òàêæå íåêîòîðûå èõ õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà.
Âñå ìîëåêóëû ýëåêòðè÷åñêè íåéòðàëüíû. Îäíàêî âî ìíîãèõ èç íèõ öåíòðû îòðèöàòåëüíûõ è ïîëîæèòåëüíûõ çàðÿäîâ íàõîäÿòñÿ â ðàçíûõ ìåñòàõ.  òàêèõ ñëó÷àÿõ ìîëåêóëó íàçûâàþò äèïîëåì. Ïîëÿðíûå ìîëåêóëû ëåãêî ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó.
Ïðàâäà, âçàèìîäåéñòâèå äèïîëåé îòíîñèòåëüíî ñëàáîå: åãî ýíåðãèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà øåñòîé ñòåïåíè ðàññòîÿíèÿ ìåæäó öåíòðàìè ìîëåêóë Å~ 1/r6 (äëÿ ñðàâíåíèÿ: ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Å~1/r). Ïîýòîìó îíî ïðîÿâëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì â òâ¸ðäîì è æèäêîì ñîñòîÿíèÿõ, êîãäà ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè íàìíîãî ìåíüøå, ÷åì â ãàçå.  òâ¸ðäîì ñîñòîÿíèè ìîëåêóëÿðíûå äèïîëè îðèåíòèðîâàíû òàê, ÷òî ïîëîæèòåëüíûå ïîëþñà îäíèõ ìàêñèìàëüíî ïðèáëèæåíû ê îòðèöàòåëüíûì ïîëþñàì äðóãèõ.
 îòëè÷èå îò ïîëÿðíûõ ìîëåêóë, â íåïîëÿðíûõ ðàçäåëåíèÿ çàðÿäîâ íåò, è ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ðàñïðåäåëåíà áîëåå èëè ìåíåå ðàâíîìåðíî. Îäíàêî âíóòðè ìîëåêóëû èç-çà ôëóêòóàöèé (êîëåáàíèé) ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîãóò âîçíèêàòü è èñ÷åçàòü ÷àñòè÷íûå çàðÿäû, êîòîðûå ïîðîæäàþò òàêèå æå çàðÿäû â ñîñåäíèõ ìîëåêóëàõ. Áëàãîäàðÿ ïîÿâëåíèþ òàêèõ «ìãíîâåííûõ äèïîëåé» ìåæäó íèìè âîçíèêàåò ïðèòÿæåíèå èëè îòòàëêèâàíèå. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå íàçûâàåòñÿ èíäóêöèîí-
íûì èëè äèñïåðñèîííûì. Îíî ñóùåñòâóåò ìåæäó ëþáûìè ìîëåêóëàìè. Åãî ýíåðãèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà øåñòîé ñòåïåíè ðàññòîÿíèÿ (Å~ 1/r6) è óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Òàê, äèñïåðñèîííîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè ãàëîãåíîâ áûñòðî óáûâàåò â ðÿäó I2 — Âr2 — Ñl2. Ìîëåêóëû èîäà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïðî÷íî ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì è îáðàçóþò òâ¸ðäîå âåùåñòâî, â áðîìå îíè âçàèìîäåéñòâóþò ñëàáåå, à â õëîðå åù¸ ñëàáåå, ïîýòîìó áðîì — æèäêîñòü, à õëîð — ãàç.
Áîëüøîé âêëàä â ñîçäàíèå òåîðèè äèïîëü-äèïîëüíîãî è äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèé âí¸ñ íèäåðëàíäñêèé ôèçèê Éîõàííåñ Äèäåðèê Âàí-äåð-Âààëüñ; â ÷åñòü íåãî ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ áûëè íàçâàíû âàíäåðâààëüñîâûìè.
Ìåæäó íåêîòîðûìè ìîëåêóëàìè ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ áîëåå ñèëüíàÿ ñâÿçü. Òàê áûâàåò, êîãäà ìîëåêóëà ñîäåðæèò àòîì âîäîðîäà, ñîåäèí¸ííûé êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ ñ àòîìîì ôòîðà, êèñëîðîäà èëè àçîòà. Ëþáîé èç ýòèõ àòîìîâ îòòÿãèâàåò ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü ñâÿçè íà ñåáÿ è ïðèîáðåòàåò ÷àñòè÷íûé îòðèöàòåëüíûé çàðÿä, ñîîáùàÿ àòîìó âîäîðîäà ðàâíûé ïî âåëè÷èíå ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä.
 ðåçóëüòàòå ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé àòîì âîäîðîäà îäíîé ìîëåêóëû ïðèòÿãèâàåòñÿ ê îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîìó àòîìó ôòîðà, êèñëîðîäà èëè àçîòà äðóãîé ìîëåêóëû. Ýòî ïðèòÿæåíèå èìååò ÷àñòè÷íî ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé (êóëîíîâñêèé), ÷àñòè÷íî êîâàëåíòíûé õàðàêòåð. Òàêóþ ñâÿçü íàçûâàþò âîäîðîäíîé.
Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ïðî÷íåå âàíäåðâààëüñîâîé, íî îáû÷íî íàìíîãî ñëàáåå êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Îíà èãðàåò îãðîìíóþ ðîëü â ïðèðîäå. Èìåííî âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îòâå÷àåò çà ñòðóêòóðó âîäû, ëüäà, áåëêîâ, íóêëåèíîâûõ êèñëîò. Áëàãîäàðÿ âîäîðîäíûì ñâÿçÿì â æèäêîé âîäå è äàæå â ïàðàõ âîäû ñóùåñòâóþò óñòîé÷èâûå ìîëåêóëÿðíûå àíñàìáëè, ñîäåðæàùèå äåñÿòêè ìîëåêóë Í2Î.  1991 ã. â ïàðàõ âîäû áûëè îáíàðóæåíû ÷àñòèöû, â êîòîðûõ èîí Í3Î+ îêðóæ¸í äâàäöàòüþ (!) ìîëåêóëàìè Í2Î, ñîåäèí¸ííûìè ìåæäó ñîáîé âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè.
ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÂßÇÅÉ
×òîáû ìîæíî áûëî ñðàâíèâàòü äðóã ñ äðóãîì õèìè÷åñêèå ñâÿçè, â òîì ÷èñëå è ñâÿçè ðàçíûõ òèïîâ, èñïîëüçóþò åäèíûå êîëè÷åñòâåííûå õàðàêòåðèñòèêè, ñðåäè êîòîðûõ ãëàâíûå — äëèíà, ýíåðãèÿ, ïîëÿðíîñòü è ïîðÿäîê ñâÿçè.
Äëèíà ñâÿçè — ýòî ðàâíîâåñíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè àòîìîâ, ñî-
Äèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ â ìîëåêóëÿðíîì êðèñòàëëå.
Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà ñôàëåðèòà ZnS.
Êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû ðàçëè÷íûõ ìîäèôèêàöèé SiO2: 1 — êðèñòîáàëèò 2 — òðèäèìèò, 3 — êâàðö.
Ìîíîêðèñòàëë õðîìîêàëèåâûõ êâàñöîâ.
Øàðîâàÿ óïàêîâêà õëîðèäà íàòðèÿ NaCl.
ÌÅÒÀÌÎÐÔÎÇÛ ÂÅÙÅÑÒÂÀ
 õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðîèñõîäèò ïåðåðàñïðåäåëåíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé: ñòàðûå — ðâóòñÿ, íîâûå — îáðàçóþòñÿ.
Îáðàçîâàíèå èíåÿ — ïðèìåð ôèçè÷åñêîãî ïðîöåññà.
 ÿäåðíîé ðåàêöèè, â îòëè÷èå îò õèìè÷åñêîé, ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå çàðÿäîâ ÿäåð àòîìîâ: 3517Cl+10n®3516S+11p.
Âûäåëåíèå ãàçà ìîæåò
Ñîïðîâîæäàòü
Íå òîëüêî õèìè÷åñêóþ
Èçìåíåíèå îêðàñêè âåùåñòâà âîçìîæíî è ïðè ïðîñòîì ìåõàíè÷åñêîì âîçäåéñòâèè íà íåãî. Ƹëòûé è êðàñíûé îêñèä ðòóòè HgO ðàçëè÷àåòñÿ ëèøü ðàçìåðîì ÷àñòèö.
Ñóùåñòâóþò âåùåñòâà, öâåò êîòîðûõ çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Ê íèì
îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, òåòðàèîäîìåðêóðàòû ìåäè(1) Cu2[Hgl4)
È ñåðåáðà(1) Ag2[HgI4], èñïîëüçóåìûå â êà÷åñòâå òåðìîêðàñîê.
Îêðàñêà ýòèõ âåùåñòâ èçìåíÿåòñÿ, åñëè èõ ïîìåñòèòü â ãîðÿ÷óþ
Âîäó.
ïî öâåòó êîòîðûõ ìîæíî îðèåíòèðîâî÷íî îïðåäåëèòü òåìïåðàòóðó ñðåäû.
ÊÀÊÈÅ ÁÛÂÀÞÒ ÐÅÀÊÖÈÈ
Ïðîñòåéøèå õèìè÷åñêèå ðåàêöèè îáû÷íî ïîäðàçäåëÿþò íà ÷åòûðå òèïà: ðåàêöèè ñîåäèíåíèÿ, ðàçëîæåíèÿ, çàìåùåíèÿ è îáìåíà. Ä. È. Ìåíäåëååâ îïðåäåëÿë ñîåäèíåíèå êàê ðåàêöèþ, «ïðè êîòîðîé èç äâóõ âåùåñòâ ïðîèñõîäèò îäíî, èëè, âîîáùå, èç äàííîãî ÷èñëà — ìåíüøåå èõ ÷èñëî». Íàïðèìåð, ïðè íàãðåâàíèè ïîðîøêîâ æåëåçà è ñåðû îáðàçóåòñÿ ñóëüôèä æåëåçà: Fe+S=FeS. Ê ðåàêöèÿì ñîåäèíåíèÿ îòíîñÿò ïðîöåññû ãîðåíèÿ ïðîñòûõ âåùåñòâ (ñåðû, ôîñôîðà, óãëåðîäà) íà âîçäóõå: Ñ+Î2=ÑÎ2. Îíè âñåãäà ñîïðîâîæäàþòñÿ âûäåëåíèåì òåïëà — ÿâëÿþòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêèìè (ñì. ñòàòüþ «Òåïëî õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé»).
Ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ, ïî Ìåíäåëååâó, «ñîñòàâëÿþò ñëó÷àè, îáðàòíûå ñîåäèíåíèþ, òî åñòü òàêèå, ïðè êîòîðûõ îäíî âåùåñòâî äà¸ò äâà, èëè, âîîáùå, äàííîå ÷èñëî âåùåñòâ — áîëüøåå èõ ÷èñëî. Òàê, ïðè íàêàëèâàíèè äåðåâà (áåç äîñòóïà âîçäóõà. — Ïðèì. ðåä.) ïîëó÷àåòñÿ ãîðþ÷èé ãàç, âîäÿíèñòàÿ æèäêîñòü, ñìîëà èëè ä¸ãîòü è óãîëü». Áîëåå ïðîñòîé ïðèìåð — ðàçëîæåíèå
ÌÅÕÀÍÎÕÈÌÈß
Îáû÷íî ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî èçìåëü÷åíèå âåùåñòâà — ôèçè÷åñêèé ïðîöåññ. Îäíàêî ýòî íå ñîâñåì òàê. Ïðè äëèòåëüíîé îáðàáîòêå â ñïåöèàëüíûõ ìåëüíèöàõ ÷àñòèöû âåùåñòâà çà ñ÷¸ò ïîãëîùåíèÿ ýíåðãèè ïåðåõîäÿò â õèìè÷åñêè àêòèâíîå ñîñòîÿíèå: óñèëèâàþòñÿ êîëåáàòåëüíûå äâèæåíèÿ àòîìîâ, ìîëåêóë è èîíîâ â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåø¸òêè, îñëàáëÿþòñÿ ñâÿçè ìåæäó íèìè, ðâóòñÿ íåêîòîðûå ñâÿçè, âîçíèêàþò ñâîáîäíûå ðàäèêàëû.
Ýòîò ïðîöåññ ó÷¸íûå íàçûâàþò ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèåé, à îáëàñòü õèìèè, èçó÷àþùóþ õèìè÷åñêèå è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå èçìåíåíèÿ âåùåñòâ ïîä äåéñòâèåì ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè, — ìåõàíîõèìèåé.
Àêòèâèðîâàííîå âåùåñòâî âñòóïàåò â õèìè÷åñêèå ðåàêöèè íàìíîãî ëåã÷å, ÷åì íå ïðîøåäøåå ìåõàíîõèìè÷åñêîé îáðàáîòêè. Ìíîãèå ìåòàëëû (æåëåçî, àëþìèíèé) ïîñëå èçìåëü÷åíèÿ ñòàíîâÿòñÿ ïèðîôîðíûìè (îò ãðå÷. «ïèð» — «îãîíü» è «ôîðîñ» — «íåñóùèé») — âîñïëàìåíÿþòñÿ íà âîçäóõå.
Ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ïîäâåðãàþò óäîáðåíèÿ, à òàêæå íåêîòîðûå ëåêàðñòâåííûå ïðåïàðàòû (àñïèðèí), âåäü àêòèâèðîâàííîå âåùåñòâî áûñòðåå ïåðåõîäèò â ðàñòâîð, ïîëíåå óñâàèâàåòñÿ îðãàíèçìîì.
Èíèöèèðîâàíèå íåêîòîðûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé óäàðîì èëè òðåíèåì ïðèìåíÿåòñÿ è â ëàáîðàòîðèÿõ (âçðûâ ñìåñè áåðòîëåòîâîé ñîëè ñ ôîñôîðîì), è â áûòó (áåíçèí â çàæèãàëêå âîñïëàìåíÿåòñÿ îò èñêðû, ïîëó÷åííîé òðåíèåì êðåìíÿ).
èçâåñòíÿêà: ÑàÑÎ3=ÑàÎ+ÑÎ2. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ, êàê ïðàâèëî, òðåáóåòñÿ íàãðåâàíèå. Òàêèå ïðîöåññû — ýíäîòåðìè÷åñêèå, ò. å. ïðîòåêàþò ñ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû.
 ðåàêöèÿõ äâóõ äðóãèõ òèïîâ ÷èñëî ðåàãåíòîâ ðàâíî ÷èñëó ïðîäóêòîâ (Ìåíäåëååâ íàçûâàë èõ ðåàêöèÿìè ïåðåìåùåíèÿ). Åñëè âçàèìîäåéñòâóþò ïðîñòîå âåùåñòâî è ñëîæíîå — ýòî ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ: Fe+CuSO4= FeSO4+Cu.
Ðåàêöèè ìåæäó äâóìÿ ñëîæíûìè âåùåñòâàìè, ïðè êîòîðûõ îíè îáìåíèâàþòñÿ ñâîèìè ÷àñòÿìè, îòíîñÿò ê ðåàêöèÿì îáìåíà. Áîëüøîå èõ ÷èñëî ïðîòåêàåò â âîäíûõ ðàñòâîðàõ. Òèïè÷íûé ïðèìåð — íåéòðàëèçàöèÿ êèñëîòû ù¸ëî÷üþ: NaOH+HCl=NaCl+Í2Î.
Îäíàêî î÷åíü ìíîãèå ðåàêöèè íå óêëàäûâàþòñÿ â ïðèâåä¸ííóþ ïðîñòóþ ñõåìó.  ÷àñòíîñòè, ðåàêöèÿ ìåæäó ïåðìàíãàíàòîì êàëèÿ è èîäèäîì íàòðèÿ íå ìîæåò áûòü îòíåñåíà íè ê îäíîìó èç óêàçàííûõ òèïîâ:
2KMnO4+10NaI+8H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+5I2+8H2O.
Òàêèå ñëîæíûå óðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ëèøü ñóììàðíóþ çàïèñü ïðîöåññà, íî íå îòðàæàþò òîãî, ÷åðåç êàêèå ñòàäèè îí ïðîõîäèò, êàêèå ïðîìåæóòî÷íûå âåùåñòâà ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ.
Èíîãäà âñå õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ ïîäðàçäåëÿþò íà äâà òèïà — îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå, ïðè êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ àòîìîâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ (ñì. ñòàòüþ «Îêèñëåíèå èëè âîññòàíîâëåíèå?»), è ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå áåç èçìåíåíèÿ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ.
×òî êàñàåòñÿ îðãàíè÷åñêîé õèìèè, òî â íåé ïðèíÿòà ñâîÿ êëàññèôèêàöèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ãîðåíèå ëþáîãî òîïëèâà — òèïè÷íûé ïðèìåð îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïðîöåññà.
ÎÊÈÑËÅÍÈÅ ÈËÈ ÂÎÑÑÒÀÍÎÂËÅÍÈÅ?
Ïåðâóþ õèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ ÷åëîâåê ïðîâ¸ë òîãäà, êîãäà íàó÷èëñÿ äîáûâàòü îãîíü. Ñ òîé ïîðû è äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè ðåàêöèè ãîðåíèÿ èãðàþò ïåðâîñòåïåííóþ ðîëü â íàøåé æèçíè. Îíè ïðèíîñÿò â äîìà òåïëî, äâèãàþò àâòîìîáèëè, ñàìîë¸òû è ðàêåòû, ïîìîãàþò èçâëåêàòü öåííûå âåùåñòâà èç ïðèðîäíîãî ñûðüÿ.
Ôëîãèñòîííàÿ òåîðèÿ Øòàëÿ âïåðâûå âûäåëèëà ïðîöåññû ãîðåíèÿ è ïðîêàëèâàíèÿ ìåòàëëîâ â îòäåëüíóþ ãðóïïó ðåàêöèé (ñì. ñòàòüþ «Õèìèÿ â XVIII âåêå»). Êèñëîðîäíàÿ òåîðèÿ ãîðåíèÿ, ïðåäëîæåííàÿ Ëàâóàçüå, îáîáùèëà ýêñïåðèìåíòàëüíûé ìàòåðèàë, íàêîïëåííûé â «ýïîõó ôëîãèñòîíà». À êðîìå òîãî, Ëàâóàçüå âûäâèíóë êèñëîðîäíóþ òåîðèþ êèñëîò: îí ïîëàãàë, ÷òî ñâîèìè ñâîéñòâàìè êèñëîòû îáÿçàíû ïðèñóòñòâèþ â íèõ êèñëîðîäà (îòñþäà è íàçâàíèå ýëåìåíòà oxygenium — «ðîæäàþùèé êèñëîòû»). Ïîýòîìó ðåàêöèè ãîðåíèÿ âåùåñòâ íà âîçäóõå ñòàëè íàçûâàòü îêèñëåíèåì, à
ïðîöåññû, îáðàòíûå îêèñëåíèþ, ò. å. ñâÿçàííûå ñ óìåíüøåíèåì êîëè÷åñòâà êèñëîðîäà â âåùåñòâå, — ðàñêèñëåíèåì èëè âîññòàíîâëåíèåì. Ïîñêîëüêó â õîäå îêèñëèòåëüíûõ ðåàêöèé âåùåñòâî íåðåäêî ðàçðóøàåòñÿ (êàê, íàïðèìåð, ïðè ðæàâëåíèè), òåðìèí «âîññòàíîâëåíèå» óêàçûâàåò íà ïðîöåññ, ïðîòèâîïîëîæíûé îêèñëåíèþ.
 äàëüíåéøåì ïðåäñòàâëåíèÿ î ñóùíîñòè ïðîöåññà îêèñëåíèÿ çíà÷èòåëüíî ðàñøèðèëèñü. Êàê ïîêàçàëè ýêñïåðèìåíòû, ìíîãèå âåùåñòâà (âîäîðîä, ìåòàëëû) ãîðÿò íå òîëüêî â êèñëîðîäå, íî è â õëîðå, áðîìå. À çíà÷èò, îêèñëåíèå — ýòî íå òîëüêî ïðèñîåäèíåíèå êèñëîðîäà.  1914 ã. ðóññêèé ó÷¸íûé Ëåâ Âëàäèìèðîâè÷ Ïèñàðæåâñêèé (1874—1938) ïðåäëîæèë ýëåêòðîííî-èîííóþ òåîðèþ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé.
 íàøè äíè õèìèêàì èçâåñòíû òûñÿ÷è ñàìûõ ðàçíûõ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé, â òîì ÷èñëå è ïðîòåêàþùèõ â æèâûõ îðãà-
ÊÀÊÈÅ ÁÛÂÀÞÒ ÎÊÈÑËÈÒÅËÈ È ÂÎÑÑÒÀÍÎÂÈÒÅËÈ
Ñàìûé ðàñïðîñòðàí¸ííûé íà Çåìëå îêèñëèòåëü — êèñëîðîä. Íàìíîãî áîëåå ñèëüíûì îêèñëèòåëåì ÿâëÿåòñÿ îçîí Î3 — àëëîòðîïíàÿ ìîäèôèêàöèÿ êèñëîðîäà. Îí ñïîñîáåí îêèñëÿòü ìíîãèå âåùåñòâà, êîòîðûå ñ êèñëîðîäîì ïðè îáû÷íûõ óñëîâèÿõ íå ðåàãèðóþò, íàïðèìåð îêñèä àçîòà(1/): 2NO2+Î3= N2O5+O2 è ñåðåáðî: 2Ag+2Î3=Ag2O2+2Î2.
Íàèáîëåå ñèëüíûé îêèñëèòåëü èç ÷èñëà ïðîñòûõ âåùåñòâ — ôòîð. Íî îí ñëèøêîì àêòèâåí, è åãî òðóäíî ïîëó÷èòü â ñâîáîäíîì âèäå. Ïîýòîìó â ëàáîðàòîðèÿõ â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ èñïîëüçóþò ïåðìàíãàíàò êàëèÿ KMnO4. Åãî îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà, òåìïåðàòóðû è õàðàêòåðà ñðåäû. Êðîìå íåãî ïðèìåíÿþò òàêæå äèõðîìàò êàëèÿ Ê2Ñã2Î7, àçîòíóþ êèñëîòó HNO3, ïåðîêñèä âîäîðîäà Í2Î2, õëîð Ñ12, ãèïîõëîðèò íàòðèÿ NaClO. Î÷åíü ñèëüíûå îêèñëèòåëè — ôòîðèäû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Ñàìûé ñèëüíûé èç èçâåñòíûõ îêèñëèòåëåé — ôòîðèä êèñëîðîäà OF2.
Èç âîññòàíîâèòåëåé íàèáîëåå ðàñïðîñòðàí¸ííûé â ïðèðîäå — óãëåðîä. Åãî øèðîêî èñïîëüçóþò â ïðîìûøëåííîñòè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìåòàëëîâ èç îêñèäîâ: Fe2O3+3Ñ=2Fe+3ÑÎ; ZnO+Ñ=Zn+CO.
Äðóãîé øèðîêî ðàñïðîñòðàí¸ííûé âîññòàíîâèòåëü — âîäîðîä. Êàê è óãëåðîä, ïðè íàãðåâàíèè îí ëåã-
êî îòíèìàåò àòîìû êèñëîðîäà ó ìíîãèõ îêñèäîâ, ïðåâðàùàÿñü ïðè ýòîì â âîäó: ÑuÎ+Í2=Ñu+Í2Î; WO3+ÇÍ2=W+ÇÍ2Î.
Î÷åíü ñèëüíûìè âîññòàíîâèòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ùåëî÷íûå è ù¸ëî÷íî-çåìåëüíûå ìåòàëëû, àëþìèíèé. Îíè âîññòàíàâëèâàþò äàæå âîäó, âûòåñíÿÿ èç íå¸ âîäîðîä: 2Na+2Í2Î=2NaOH+Í2.
Íà ïðàêòèêå âîññòàíîâèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè ìåòàëëîâ ïîëüçóþòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåêîòîðûõ àêòèâíûõ ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ è õëîðèäîâ. Òàê ïîëó÷àþò áàðèé: ÇÂàÎ+2Al=ÇÂà+Àl2Î3, ñòðîíöèé: 3SrO+2Al=3Sr + Al2O3, òèòàí: TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2.
 ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ âîññòàíîâèòåëÿìè ñëóæàò ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå ýëåìåíòû â íèçêèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ: ñåðîâîäîðîä H2S (S-2), èîäîâîäîðîäíàÿ êèñëîòà HI (I-), õëîðèä îëîâà(II) SnCl2 (Sn+2).  îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ îáû÷íî èñïîëüçóþò êîìïëåêñíûå ãèäðèäû ìåòàëëîâ: àëþìîãèäðèä ëèòèÿ LiAlH4 è áîðîãèäðèä íàòðèÿ NaBH4; îíè ñîäåðæàò âîäîðîä â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ -1.
Ñàìûé ñëàáûé âîññòàíîâèòåëü— ôòîðèä-èîí F-. Îêèñëèòü åãî äî ñâîáîäíîãî ôòîðà ìîæíî òîëüêî ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîëèçà èëè ýêçîòè÷åñêèõ îêèñëèòåëåé. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ñ ïîìîùüþ òåîðèè ñîïðÿæ¸ííûõ îêèñëèòåëåé è âîññòàíîâèòåëåé.
Ãîðåíèå êðàñíîãî ôîñôîðà â êèñëîðîäå ïðîòåêàåò î÷åíü èíòåíñèâíî. Çà íåñêîëüêî ñåêóíä áåëûé äûì çàïîëíÿåò âñþ êîëáó. Ïîñëå îêîí÷àíèÿ ðåàêöèè íà äíå è ñòåíêàõ ñîñóäà îñåäàþò ìåëü÷àéøèå êðèñòàëëèêè îêñèäà ôîñôîðà(/).
Äî ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè î ñîñòàâå å¸ ïðîäóêòîâ ÷àñòî îñòà¸òñÿ òîëüêî ãàäàòü...
Ðàñòâîðèìîñòü ñîëåé è ùåëî÷åé â âîäå â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû.
Ðàñòâîðåíèå íèòðàòà àììîíèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ çàìåòíûì ïîãëîùåíèåì
Òåïëà. Ñìî÷åííûé âîäîé ñòàêàí÷èê ñ ðàñòâîðîì ïðèìåðçàåò ê äåðåâÿííîé ñêàìåéêå òàê ïðî÷íî, ÷òî å¸ ìîæíî îòîðâàòü îò ñòîëà.
ÐÀÑÒÂÎÐ — ÍÅ ÌÅÕÀÍÈ×ÅÑÊÀß ÑÌÅÑÜ!
Òî, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè ðàñòâîðîâ ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîð¸ííîãî âåùåñòâà íå ïðîñòî ïåðåìåøèâàþòñÿ, ìîæíî ïðîäåìîíñòðèðîâàòü ìíîãèìè îïûòàìè. Íàïðèìåð, ðàñòâîð èîäà â áåíçèíå, ÑÑl4 è äðóãèõ òàê íàçûâàåìûõ èíåðòíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ èìååò ôèîëåòîâûé öâåò — òî÷íî òàêîé æå, êàê ó ïàðîâ èîäà. Ðàñòâîð æå â áåíçîëå, ñïèðòå è ðÿäå äðóãèõ ðàñòâîðèòåëåé — êîðè÷íåâîãî öâåòà (êàê èîäíàÿ íàñòîéêà), â âîäíîì ðàñòâîðå ïîëèâèíèëîâîãî ñïèðòà [—ÑÍ2—ÑÍ(ÎÍ)—]n — ÿðêî-ñèíåãî (ýòîò ðàñòâîð ïðèìåíÿþò â ìåäèöèíå â êà÷åñòâå äåçèíôèöèðóþùåãî ñðåäñòâà ïîä íàçâàíèåì «èîäèíîë»). È âîò ÷òî ëþáîïûòíî: ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîäà â «ðàçíîöâåòíûõ» ðàñòâîðàõ íåîäèíàêîâà. Òàê, â êîðè÷íåâûõ ðàñòâîðàõ èîä íàìíîãî àêòèâíåå, ÷åì â ôèîëåòîâûõ, íàïðèìåð áûñòðåå ðåàãèðóåò ñ ìåäüþ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ìîëåêóëû èîäà ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ, îáðàçóÿ êîìïëåêñû, â êîòîðûõ èîä áîëåå àêòèâåí.
Èîä — äàëåêî íå åäèíñòâåííîå âåùåñòâî, ìåíÿþùåå ñâîþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ïîä âëèÿíèåì ðàñòâîðèòåëÿ. Òàê, ðàñòâîðû ñåðû â ñåðîóãëåðîäå CS2, áåíçîëå Ñ6Í6 è ïèðèäèíå C5H5N ñ ðàçëè÷íîé ñêîðîñòüþ âçàèìîäåéñòâóþò ñ ðòóòüþ è ñåðåáðîì (â õîäå ðåàêöèè îáðàçóþòñÿ ñóëüôèäû Ag2S è HgS). To åñòü ðàñòâîðèòåëü íå ïðîñòî èíåðòíàÿ ñðåäà, ïîçâîëÿþùàÿ ìîëåêóëàì (è, êàê ïîòîì îêàçàëîñü, èîíàì òîæå) ñâîáîäíî äâèãàòüñÿ è ñòàëêèâàòüñÿ ìåæäó ñîáîé: ïîðîé îí ìîæåò àêòèâíî âìåøèâàòüñÿ â õîä õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.
äëÿ LiF, 2240 êÄæ/ìîëü äëÿ ÑàÑl2 è ò. ä. Åñëè ñóììàðíàÿ ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè êàòèîíîâ è àíèîíîâ ïðè îáðàçîâàíèè ðàñòâîðà áîëüøå ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåø¸òêè, òî ðàñòâîðåíèå áóäåò ñîïðîâîæäàòüñÿ íàãðåâàíèåì, à åñëè ìåíüøå — îõëàæäåíèåì ðàñòâîðà. Èìåííî ïîýòîìó ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå òàêèõ âåùåñòâ, êàê LiCl, áåçâîäíûé ÑàÑl2,è ìíîãèõ äðóãèõ ðàñòâîð íàãðåâàåòñÿ, à ïðè ðàñòâîðåíèè ÊÑl,
Êàæäûé èîí â âîäíîì ðàñòâîðå îêðóæ¸í ïëîòíîé «ãèäðàòíîé øóáîé». Cuëüíåå âñåãî èç íåîðãàíè÷åñêèõ èîíîâ ãèäðàòèðóåòñÿ Í+, îáðàçóÿ èîíû Í3Î+, Í5Î+2, Í9Î4+ è ò. ä.
*Ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé â âîäå è â æèäêîì àììèàêå ñèëüíî ðàçëè÷àþòñÿ.  100 ã æèäêîãî NH3 ïðè 25 °Ñ ìîæåò áûòü ðàñòâîðåíî:
NH4NO3 389,6 ã.
NaNO3 97,6 ã,
KNO3 10,4 ã,
NaCl 3,0 ã,
NaI 161,9 ã,
NaF 0,35 ã.