МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

 

Методы осадительного титрования основаны на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Они классифицируются в зависимости от применяемого рабочего раствора:

нитрата серебра (АgNО₃) − аргентометрия;

нитрат ртути (I) (Нg₂(NО₃)₂) − меркурометрия;

нитрат ртути (II) (Нg(NО₃)₂) − меркуриметрия;

роданид калия (аммония) КSСN (NН₄SСN) − роданометрия.

4.1 Аргентометрия

Раствор нитрата серебра готовят из точной навески перекристаллизованной соли АgNО₃ (х.ч.). Но так как титр раствора АgNО₃ изменяется при хранении, то его необходимо периодически проверять. Точную концентрацию раствора АgNО₃ устанавливают по стандартному веществу NаСl (х.ч.).

 

4.2 Стандартизация раствора нитрата серебра методом Мора

Метод Мора − это способ фиксирования точки эквивалентности с применением индикатора хромат калия (К₂СrО₄). Этот метод применим только для титрования в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 6,5 ÷ 10,3), так как образующийся в результате реакции осадок Аg₂СrО₄ растворяется в кислой среде из-за ассоциации хромат-анионов, а в щелочной среде образуется осадок Аg₂О. Ограничение метода связано с возможным присутствием в растворе мешающих ионов, образующих с хромат-анионами или с катионами серебра осадки (Ва²⁺, Рb²⁺, Вi³⁺, РО₄³⁻, АsО₄³⁻, С₂О₄²⁻ и др.), восстановителей, способных восстановить СrО₄²⁻ до Сr³⁺ комплексообразователей ионов серебра.

Метод Мора применим для определения серебра, хлоридов и бромидов. Определение йодидов и роданидов этим методом не производится, так как образующиеся осадки АgI и АgSСN адсорбируют ионы СrО₄²⁻, что мешает фиксированию точки эквивалентности.

В основе метода лежат реакции:

NаСl + АgNО₃ → АgСl↓ + NаNО₃

раб.р-р белый

АgNО₃ + К₂СrО₄ → Аg₂СrО₄↓ + КNО₃

изб.капля индикатор кирп.-кр.

По уравнению реакции и с учетом закона эквивалентов: q(NаСl) = q(АgNО₃).

Для проведения анализа необходимо рассчитать интервал навески NаСl, предполагая, что на титрование аликвотной части этой навески расходуется от 5 до 7 мл рабочего раствора нитрата серебра. Концентрация раствора АgNО₃ ~ 0,05 г-экв/л.

Рассчитанную навеску NаСl взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

В колбу для титрования переносят аликвотную часть стандартного раствора NаСl, добавляют 1 капля 5 % раствора К₂СrО₄ и титруют при энергичном перемешивании раствором АgNО₃ до перехода желтой окраски суспензии в розовую (желтую окраску раствору придают хромат-ионы). Титрование повторяют трижды и рассчитывают значение V_ср(АgNО₃), мл. В процессе работы все отходы раствора АgNО₃ сливаются в специальную емкость для отходов солей серебра. Растворы солей серебра вызывают химические ожоги, поэтому необходимо соблюдать осторожность при работе с ними. По данным титрования рассчитывают точную концентрацию раствора АgNО₃ с учетом закона эквивалентов:

1000 m_н(NаСl)

N(АgNО₃) = ----------------------

10 М_э(NаСl) V_ср(АgNО₃)

 

4.3. Стандартизация раствора роданида аммония

Концентрацию раствора роданида аммония устанавливают по стандартизованному раствору АgNО₃ методом Фольгарда. В этом методе точка эквивалентности фиксируется с помощью индикатора − раствора железоаммонийных квасцов (Fе(NН₄)(SО₄)₂ 12Н₂О), содержащим небольшое количество концентрированной азотной кислоты для подавления гидролиза. При избытке Fе³⁺ и малой концентрации SСN⁻ наиболее устойчив комплексный анион [Fе(SСN)₆]³⁻, окрашивающий раствор в интенсивно красный цвет.

Метод Фольгарда основан на реакции осаждения ионов серебра роданид-ионами. Растворы солей серебра титруют раствором NН₄SСN в присутствии индикатора. Если точка эквивалентности не достигнута, то концентрации ионов SСN⁻ мала и образование комплексов [Fе(SСN)₆]³⁻ не происходит. При небольшом избытке ионов SСN⁻ комплекс образуется и раствор над осадком приобретает оранжево-красную окраску:

 

АgNО₃ + NН₄SСN → АgSСN↓ + NН₄NО₃

раб.р-р 2-ой раб.р-р белый

NН₄SСN + Fе³⁺ = (NН₄)₃[Fе(SСN)₆]

изб.капля индик. р-р оранжево-кр.

По уравнению реакции с учетом закона эквивалентов: q(АgNО₃) = q(NН₄SСN).

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяется для определения серебра. Для определения бромидов и хлоридов применяют способ обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: NН₄SСN и АgNО₃.

Методика анализа

В коническую колбу последовательно из бюретки отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартизованного раствора АgNО₃, цилиндром вносят 2 мл 6 н НNО₃, разбавляют раствор, смывая все капли растворов внутрь колбы дистиллированной водой и добавляют 1 каплю раствора железо-аммонийных квасцов.

Титрование проводят раствором роданида аммония, постепенно приливая и резко встряхивая содержимое колбы, отделяя раствор от осадка. Вблизи точки эквивалентности роданид аммония добавляют по каплям, каждую каплю тщательно перемешивают и фиксируют изменение цвета раствора над осадком.

Титрование проводят трижды и рассчитывают три значения концентрации раствора NН₄SСN по которым вычисляют точную концентрацию раствора роданида аммония с учетом закона эквивалентов:

N(NН₄SСN) V(NН₄SСN) = N(АgNО₃) V(АgNО₃)