МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является перманганат калия KMnO₄. Его окислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительной способностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еº MnO₄⁻/Mn²⁺ = 1,51B). В этом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10⁻⁵ моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего раствора составляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложения перманганата.

Рабочий раствор KMnO₄ с точно заданной концентрацией нельзя приготовить путем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как в препарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие его разложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисления имеющихся примесей, отделяют от осадка MnО₂ − катализатора разложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света и соприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками, бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO₄ требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3 месяца.

Для стандартизации раствора KMnO₄ в качестве стандартного вещества, чаще всего, применяют щавелевую кислоту (Н₂С₂О₄ · 2Н₂О) или ее соль − оксалат натрия (Nа₂С₂О₄). Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:

MnO₄⁻ + 8Н⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4Н₂О│2

Н₂С₂О₄ − 2ē → 2СО₂ + 2Н⁺ │5

Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакция ускоряется образующимися ионами Mn²⁺ (автокатализ), и обесцвечивание происходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn²⁺ и MnO₄⁻ образуют активные соединения марганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протекание реакции.

Благодаря высокой окислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяют для определения многих веществ.

3.2. Стандартизация раствора KMnO₄

В основе определения лежит реакция:

5Nа₂С₂О₄ + 2KMnO₄ + 8Н₂SО₄ = 2MnSO₄ + 5Nа₂SО₄ + К₂SО₄ + 10СО₂↑ + 8Н₂О

раб. р-р

В методе окислительно-восстановительного титрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных или присоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:

С₂О₄²⁻ − 2ē → 2СО₂ f_экв(Nа₂С₂О₄) = ½

Подготовка к анализу

В чистую склянку для хранения растворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл. Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняют полученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора в бюретке устанавливают по верхнему мениску.

Интервал навески оксалата натрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа₂С₂О₄) = q(KMnO₄) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл серной кислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70–80ºС (появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO₄. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, по каплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия. Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающей при перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают в рабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднему результату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитывают концентрацию раствора KMnO₄:

m_н(Nа₂С₂О₄) 1000

N(1/5 KMnO₄) = ---------------------------------------

10 V_ср(KМnO₄) · М_э(Nа₂С₂О₄)