ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1.1 Подготовка посуды

 

Чистота стеклянной посуды определяется по смачиваемости стенок водой: чистое стекло легко смачивается водой, и при выливании ее из сосуда на чистой поверхности остается сплошная тонкая пленка, тогда как на загрязненной поверхности стекла вода собирается в капли. Если отмыть сосуд водой не удается, применяют активные реагенты, например «хромовую смесь» (насыщенный раствор бихромата калия в концентрированной серной кислоте). После этого посуда промывается проточной водой и ополаскивается дистиллированной водой.

 

1.1.1. Соизмерение мерной колбы и пипетки

Во многих случаях мерной колбой пользуются параллельно с другим измерительным сосудом, например, с пипеткой Мора. Поэтому часто практичнее проверить не абсолютную вместимость мерной колбы, а соответствие объемов колбы и пипетки (произвести их соизмерение). Это важно в тех случаях, когда некоторое количество исследуемого вещества растворено в объеме мерной колбы, а для его определения титрованием пипеткой отбирают лишь аликвотную (кратную) часть раствора (метод пипетирования). Пипетки Мора градуированы по объему вытекающей воды. Для работы в лаборатории используются пипетки на 5 мл. Перед началом работы ее необходимо тщательно промыть, обтереть снаружи насухо и подписать этикеткой со своей фамилией выше метки. Мерная колба рассчитана на объем 50 мл, а значит, в колбу помещается 10 пипеток раствора, причем уровень воды может не совпадать с заводской меткой на колбе.

Для соизмерения из пипетки дозируют 10 порций дистиллированной воды в сухую мерную колбу. При установке мениска глаза наблюдателя должны находиться на уровне метки, нанесенной на пипетке. После внесения десяти порций воды верхний край этикетки, подписанной своей фамилией, прикрепляется на шейке колбы по касательной к нижней части мениска.

Таким образом, после завершения соизмерения отмеренная пипеткой аликвотная часть анализируемого раствора содержит 1/10 часть растворенного в мерной колбе вещества.

 

1.2. Приготовление раствора в мерной колбе и отбор аликвотной части

 

В мерную колбу переносят навеску стандартного вещества и добавляют примерно до половины объема дистиллированной воды. Частицы твердого вещества полностью растворяют, и объем воды доводят до метки.

Раствор тщательно перемешивают, закрыв колбу пробкой и переворачивая ее на 180º не менее 10 раз. Раствор перемешивают всплывающим воздушным пузырьком.

Чистую пипетку, обтертую снаружи фильтровальной бумагой насухо, промывают приготовленным в мерной колбе раствором, который затем сливают в отходы. Промыв пипетку, дозируют порцию раствора в колбу для титрования, пользуясь теми же приемами, что и при соизмерении. Наполняя пипетку, нужно следить за тем, чтобы ее конец находился в жидкости (лучше опускать пипетку до дна колбы).

1.3. Приготовление титрованных растворов

 

По способу приготовления рабочие растворы делятся на растворы с приготовленным титром и растворы с установленным титром.

Для получения раствора с приготовленным титром взвешивают точную навеску стандартного вещества, количественно переносят ее в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки, тщательно перемешивают и рассчитывают титр приготовленного раствора:

m_н

Т = ------- , где

V_к

 

m_н − масса навески стандартного вещества, г;

V_к − объем мерной колбы, мл.

Рабочие растворы многих веществ нельзя приготовить по точной навеске, так как они содержат примеси. Поэтому растворы таких веществ готовят приблизительной концентрации, а затем их точную концентрацию устанавливают в процессе титрования навески стандартного вещества. Концентрацию таких растворов рассчитывают по закону эквивалентов:

 

m_н(А) · 1000

= N^*(В) · V(В)

М_э(А)

 

1.4. Подготовка бюретки.

 

Перед титрованием бюретку промывают дистиллированной водой, а затем дважды новыми порциями стандартного (рабочего) раствора. При заполнении бюретки рабочим раствором в третий раз носик бюретки заполняют раствором. Для этого носик задирают кверху, и зажим бюретки медленно отпускают. Раствор плавно вытесняет воздух из носика бюретки. Уровень раствора устанавливают на нулевой отметке. При этом глаза наблюдателя должны находиться на уровне мениска, чтобы не возникала погрешность из-за неправильного угла зрения. Если раствор бесцветен или бледно окрашен, уровень измеряют по нижнему темному краю вогнутого мениска, который четко виден на фоне освещенного листка белой бумаги. Уровень установлен правильно, если метка имеет вид прямой, касательной к нижнему темному краю мениска. При работе с темно окрашенными или непрозрачными растворами уровень измеряют по верхнему «ровному» краю мениска, который должен совпадать с нулевой отметкой.

По окончании титрования бюретку промывают и наполняют дистиллированной водой.

 

1.5. Взятие навески

 

На столе возле аналитических весов должен находиться рабочий журнал, ручка для записей, фарфоровый тигель для взвешивания, мерная колба и разновесы. Пустой, чистый тигель ставят на левую чашку весов и определяют его точный вес (m_т). Затем массу на левой чашке весов увеличивают на желаемую величину навески и всыпают в тигель столько вещества, чтобы равновесие устанавливалось в пределах положительной части шкалы, наблюдаемой на светящемся экране весов. Массу тигля с навеской записывают в рабочий журнал (m_т+н). Вещество из тигля количественно переносят в мерную колбу через сухую воронку, тигель вновь взвешивают и результат записывают в рабочий журнал (m_т+о). Потери вещества при пересыпании в мерную колбу недопустимы.

Массу навески перенесенную в мерную колбу, вычисляют по разности двух взвешиваний: m_н = m_т+н − m_т+о.

 

1.6. Титрование

 

Аликвотную часть исследуемого раствора (пипетка), взятую из мерной колбы, переносят в коническую колбу для титрования. К раствору в конической колбе при постоянном перемешивании постепенно из бюретки приливают стандартный (рабочий) раствор до достижения точки эквивалентности. Сначала раствор добавляют по нескольку капель, а ближе к концу титрования его добавляют уже по одной капле, чтобы не перетитровать исследуемый раствор (не пропустить точку эквивалентности). Объем стандартного раствора, ушедшего на титрование, отмечают по бюретке с точностью до 0,01 мл. Результат записывают в рабочий журнал. При титровании в присутствии индикатора колбу с титруемым раствором на время титрования помещают на белый лист бумаги. Результат первого титрования в большинстве случаев неточен, поэтому считается ориентировочным. Каждый исследуемый раствор титруют не менее трех раз, повторяя заново весь процесс титрования. Если результаты трех титрований отличаются не более чем на ±0,02 мл, титрование заканчивают и проводят расчет, учитывая, что титровалась только аликвотная часть.

2. МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

 

Методы основаны на взаимодействии кислот с основаниями, в результате которых изменяется характер среды. В общем виде процесс может быть выражен реакцией нейтрализации:

 

Н⁺ + ОН⁻ = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН⁻ = 2Н₂О

 

Реакции такого типа протекают с большой скоростью, строго стехиометрично, поэтому данный метод характеризуется высокой точностью (погрешность составляет 0,1-0,2%).

Методы кислотно-основного титрования позволяют определить содержание большого числа органических и неорганических сильных и слабых кислот и оснований, а также солей, подвергающихся гидролизу.

При титровании используют рабочие растворы кислот или оснований. Чаще всего их готовят приблизительной концентрации, а точную концентрацию устанавливают с помощью стандартных веществ путем титрования.

 

2.1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты

 

Раствор готовят из концентрированной соляной кислоты (~ 34,18%) путем разбавления. Приготовить раствор НСl точно заданной концентрации технически трудно, так как концентрация кислоты в исходном растворе указывается приближенно (раствор НСl гигроскопичен), поэтому готовится раствор приблизительной концентрации ~ 0,1 М (разбавленный) из концентрированного раствора.

По закону эквивалентов: q_{конц.НСl} = q_{разб.НСl} или

V_{конц.НСl} · ρ · ω · 1000

= N_{разб.НСl} V_{разб.НСl} , откуда

100% · М_{э НСl}

 

N_{разб.НСl} V_{разб.НСl} 100% М_{э НСl} 0,1 250 100 36,5

V_{конц.НСl} = ------------ = -------------- ≈ 2,3 мл.

ρ ω 1000 1,17 34,18 1000

 

Рассчитанный объем концентрированной соляной кислоты вливают цилиндром в склянку на 250 мл к 247÷248 мл дистиллированной воды. Склянку закрывают стеклянной притертой пробкой и раствор тщательно перемешивают. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности!

 

2.2. Стандартизация 0,1 М раствора НСl

 

В качестве стандартного вещества используют кристаллический тетра-борат натрия (буру), который хранят таким образом, чтобы его состав точно соответствовал химической формуле Na₂B₄O₇ · 10H₂O.

Титрование основано на суммарной реакции:

 

2НСl + Na₂B₄O₇ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + 2NaCl

 

По реакции соотношение моль реагентов составляет:

 

n(НСl) = 2n(Na₂B₄O₇) = n(½ Na₂B₄O₇),

 

т.е фактор эквивалентности буры f_экв(Na₂B₄O₇ · 10Н₂О) = ½.

 

В точке эквивалентности раствор содержит смесь NaCl и свободной борной кислоты H₃BO₃, поэтому величина рН раствора определяется присутствием слабой кислоты H₃BO₃. Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и учитывая, что показатель рК_I борной кислоты равен 9,24, рассчитываем рН раствора в точке эквивалентности:

 

рН = ½ рК_кисл − ½ lgN_кисл. = ½ ∙ 9,24 − ½ lg 10^-1 = 5,12

 

Скачек титрования соответствует рН = 4,0 ÷ 6,2. Следовательно, для титрования лучше всего подойдут индикаторы метиловый красный (рТ = 5,5) и метиловый оранжевый (рТ = 4).

 

2.2.1. Приготовление раствора тетрабората натрия

Расчет интервала навески буры осуществляется на основании закона эквивалентов: q(Na₂B₄O₇ · 10Н₂О) = q(HCl).

При расчетах необходимо учитывать, что титруется только 1/10 часть навески буры:

 

m_н(Na₂B₄O₇ 10H₂O) N(HCl) V(HCl)

-------------------------- = ---------------------

10 M_э(Na₂B₄O₇ 10H₂O) 1000

 

Для уменьшения относительной ошибки определения навеска буры должна быть такой величины, чтобы на ее титрование затрачивался объем рабочего раствора, не превышающий объема бюретки. Предпочтительнее, чтобы объем находился в средней части бюретки. Если бюретка рассчитана на 10 мл, то объем рабочего раствора должен быть не менее 5 и не более 7 мл. Подставляя в приведенную формулу соответствующие объемы кислоты V₁ = 5 мл и V₂ = 7 мл, при расчете получим интервал навесок m₁ ÷ m₂, г.

Рассчитанную навеску буры взвешивают на аналитических демпферных весах (см. 1.5) и переносят в мерную колбу. Оставшиеся на воронке кристаллы буры смывают горячей (60-70°С) дистиллированной водой (30-35 мл), содержимое колбы перемешивают круговыми движениями до полного растворения кристаллов в горячей воде, раствор в мерной колбе охлаждают до комнатной температуры с помощью холодной водопроводной воды и затем объем в мерной колбе доводят до метки. Колбу закрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.

 

2.2.2. Определение точной концентрации раствора хлороводородной кислоты

Бюретку заполняют рабочим раствором НСl (см. 1.4). Аликвотную часть раствора буры из мерной колбы переносят пипеткой в коническую колбу для титрования. К раствору добавляют 1 каплю метилового оранжевого и титруют раствором кислоты до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую от одной избыточной капли кислоты. Объем кислоты записывают в рабочую тетрадь (V₁, мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем V_ср(НСl), мл, который ушел на титрование аликвотной части навески буры.

По результатам титрования производят расчет точной концентрации приготовленного раствора НСl:

 

1000 m_н(Na₂B₄O₇ · 10H₂O)

N(HCl) = --------------------------------------------

10 M_э(Na₂B₄O₇ 10H₂O) V_ср(НСl)

 

Рабочий раствор НСl с установленным титром сохраняют для выполнения лабораторных работ.

 

2.3. Приготовление раствора гидроксида натрия

 

Приготовить раствор NaOH точно заданной концентрации невозможно, так как NaOH взаимодействует с СО₂ и Н₂О, содержащимися в воздухе, а потому не отвечает химической формуле. Раствор готовят приблизительной концентрации ~ 0,1н из 1н раствора NaOH путем разбавления.

По закону эквивалентов: q_{конц.NaOH} = q_{разб.NaOH} или

N_{конц.NaOH} V_{конц.NaOH} = N_{разб.NaOH} · V_{разб.NaOH}

 

Подставив соответствующие значения концентраций и объема, получим равенство: 1 V_{конц.NaOH} = 0,1 250, откуда V_{конц.NaOH} = 25 мл.

Таким образом, для приготовления 250 мл рабочего раствора NaOH в чистую склянку цилиндром отмеряют (250 − 25 = 225 мл) дистиллированной воды и туда же добавляют 25 мл 1н раствора NaOH. Приготовленный раствор плотно закрывают стеклянной притертой пробкой и тщательно перемешивают.

 

2.4. Стандартизация 0,1н раствора NaOH

 

В качестве стандартного вещества используют кристаллическую щавелевую кислоту, которую хранят таким образом, чтобы ее состав точно соответствовал химической формуле Н₂С₂О₄ 2Н₂О.

Титрование основано на реакции:

 

2NaOH + Н₂С₂О₄ = Na₂С₂О₄ + 2Н₂О

 

оксалат натрия

По реакции соотношение моль реагентов составляет:

 

n(NaOH) = 2n(Н₂С₂О₄) = n(½H₂С₂О₄), т.е. f_экв(Н₂С₂О₄) = ½.

 

В точке эквивалентности раствор содержит соль Na₂С₂О₄, которая подвергается гидролизу, и воду. Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и учитывая, что рК_II щавелевой кислоты 4,19, рассчитывают рН раствора в точке эквивалентности:

 

рН = 7 + ½ рК_II + ½ lg N_соли = 7 + ½ · 4,19 + ½ ∙ lg 10⁻¹ = 8,595.

 

Следовательно, для титрования подойдет индикатор фенолфталеин (рТ= 9).

 

2.4.1. Приготовление раствора щавелевой кислоты

Расчет интервала навески щавелевой кислоты m₁ ÷ m₂ осуществляют на основании закона эквивалентов: q(Н₂С₂О₄) = q(NaOH) и c учетом аликвотной части кислоты по методике (см. 2.2.1):

 

m_н(Н₂С₂О₄ · 2H₂O) N(NaOH) · V(NaOH)

----------------------------- = --------------------------

10 M_э(Н₂С₂О₄ 2H₂O) 1000

 

Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических демпферных весах. В мерную колбу со щавелевой кислотой порциями добавляют, обмывая воронку, 30-35 мл дистиллированной воды. Содержимое в колбе перемешивают круговыми движениями до полного растворения всех кристаллов кислоты. Затем раствор в колбе доводят до метки, колбу закрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.

 

2.4.2. Определение точной концентрации раствора гидроксида натрия

Бюретку заполняют рабочим раствором NаОН (см. 1.4). Аликвотную часть раствора щавелевой кислоты из мерной колбы пипеткой переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и титруют раствором NаОН (см. 1.6). Титрование заканчивают при появлении бледно-розовой окраски раствора от одной избыточной капли щелочи. Объем раствора, ушедшего на титрование, записывают в рабочую тетрадь (V₁, мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем щелочи V_ср(NаОН), мл, который ушел на титрование аликвотной части навески щавелевой кислоты.

По результатам титрования проводят расчет точной концентрации приготовленного рабочего раствора NаОН:

 

1000 m_н(Н₂С₂O₄ · 2H₂O)

N(NаОH) = ---------------------------------

10 M_э(Н₂С₂O₄ · 2H₂O) · V_ср(NаОН)

 

Раствор NаОН с установленным титром сохраняют для дальнейшего выполнения лабораторных работ.

 

2.5. Стандартизация рабочих растворов потенциометрическим методом

 

При прохождении реакции нейтрализации происходит изменение характера среды (рН) раствора. Изменение значения рН титруемого раствора при добавлении рабочего раствора графически отображается при построении кривой титрования. Вблизи точки эквивалентности в момент, когда количество добавленного рабочего раствора отличается на ±0,1% от эквивалентного объема, наблюдается резкое изменение рН раствора − скачок титрования. Он может быть зафиксирован безындикаторным потенциометрическим методом по изменению разности потенциалов между двумя электродами − индикаторным и стандартным, опущенными в анализируемый раствор (см.раздел 6). При определении значения рН в качестве индикаторного используют стеклянный электрод (мембранный), а в качестве стандартного − хлорсеребряный электрод (металлический электрод II-го рода). Для проведения анализа необходимо собрать схему гальванического элемента:

1. При определении концентрации рабочего раствора НСl по стандартному веществу тетраборат натрия

 

Ag│AgCl, HCl, OH⁻ , KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор

 

стеклянный исслед. хлорсеребряный НСl

электрод р-р электрод

3. При определении концентрации рабочего раствора NаОН по стандартному веществу щавелевой кислоты

 

Ag│AgCl, HCl, H⁺ , KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор

стеклянный исслед. хлорсеребряный NаОН

электрод р-р электрод

Методика анализа

Аликвотную часть раствора стандартного вещества переносят пипеткой в стакан для титрования. Объем в стакане доводят до 50 мл дистиллированной водой. Стакан помещают на столик рН-метра, опускают в стакан электроды и магнитный стержень, на штативе укрепляют бюретку с рабочим раствором. Включают магнитную мешалку (необходимо отрегулировать скорость вращения магнитного стержня, чтобы исключить разбрызгивание раствора) и титруют исследуемый раствор рабочим раствором, добавляя его порциями по 0,2 мл. Объем добавленного раствора и соответствующие показания рН-метра заносят в таблицу (см.раздел 6). После достижения скачка титрования продолжают титрование и добавляют еще 2-3 порции рабочего раствора. По полученным данным строят кривую титрования на миллиметровой бумаге в координатах "рН − V_{раб.р-ра}" и определяют эквивалентный объем рабочего раствора (V_экв). Более точное значение V_экв определяют при построении по экспериментальным данным дифференциальной кривой в координатах "ΔрН/ΔV − V^′ ". Значение V_экв рабочего раствора подставляют в расчетную формулу для вычисления концентрации рабочего раствора:

 

1000 · m_н(станд. в-ва)

N_{потенц.} = ---------------------------------------------

10 · М_э(станд. в-ва) · V_экв(раб. р-ра)

 

По рассчитанным значениям N_потенц и N_индик вычисляют относительную ошибку определения Δ% (она не должна превышать 5 %), считая результат потенциометрического определения более достоверным:

 

N_потенц − N_индик

Δ = --------------------- · 100 %

N_потенц