Quot;Потенциометрическое определение хлорид-, бромид- и

йодид-ионов при совместном присутствии"

Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях осаждения, применяется для определения серебра, а так же хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и сульфидов. В качестве титрующего раствора применяется рабочий раствор АgNО₃. Электродом определения служит серебряный электрод − металлический индикаторный электрод I-го рода. Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод − металлический индикаторный электрод II-го рода.

Потенциометрический метод позволяет определить концентрации нескольких ионов при их совместном присутствии при условии, что отношение растворимостей образующихся при титровании серебряных солей должно быть не менее 40.

При добавлении раствора АgNО₃ к исследуемому раствору, содержащему смесь хлорид-, бромид- и йодид-ионов, образуются осадки малорастворимых солей серебра. Значения произведения растворимости галогенидов серебра различно. ПР_АgI = 10⁻¹⁶; ПР_АgВr = 10⁻¹³; ПР_АgСl = 10⁻¹⁰. При титровании вначале образуется осадок, у которого ПР имеет наименьшее значение (АgI), затем выпадает осадок АgВr, и последним осаждается АgСl. Осаждение АgI будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций Аg⁺ и Вr⁻ будет меньше значения их произведения растворимости: С(Аg⁺) · С(Вr⁻) < ПР_АgВr, где С(Вr⁻) − концентрация ионов брома в исследуемом растворе. Осадок бромида серебра начнет образовываться, когда концентрация ионов серебра в растворе настолько возрастет, что С(Аg⁺) С(Вr⁻) = ПР_АgВr.

Концентрация ионов йода в точке эквивалентности зависит от концентрации ионов брома в исходном растворе. Чем выше концентрация ионов, тем больше будет ошибка при титровании. Если концентрации ионов брома и йода одинаковы, то ошибка титрования минимальна.

Аналогично в точке эквивалентности при осаждении бромида серебра ошибка титрования будет зависеть от концентрации ионов хлора в исходном растворе. Ошибка при титровании в точке эквивалентности будет мала, если концентрация ионов хлора в исследуемом растворе будет в 5 раз меньше концентрации ионов брома.

Методика анализа

В мерную колбу получают раствор задачи, в которую предварительно для уменьшения адсорбции ионов галогенидов на поверхности осадка было введено 25 мл 7 % раствора нитрата бария. Объем в колбе дистиллированной водой доводят до метки и тщательно перемешивают.

В стаканчик для титрования пипеткой вносят две аликвотные части раствора задачи, объем в стаканчике доводят до 50 мл дистиллированной водой и опускают туда серебряный электрод. При помощи солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы КСl и КNО₃ соединяют реакционный сосуд с хлорсеребряным электродом.

Схема гальванического элемента:

(−) Аg │АgI, I⁻, Вr⁻, Сl⁻ ║ КNО₃ ║ КСl ║ КСl, АgСl│ Аg (+)

серебр.эл-д исслед.р-р хлорсеребр.эл-д

Включают магнитную мешалку, отрегулировав скорость вращения, и измеряют ЭДС гальванического элемента с помощью иономера. ЭДС цепи определяется: Е = φ^°_АgНаl − φ^°_{хлорсер.} − 0,058 lg С_Наl-

Теоретические основы потенциометрического титрования рас-сматриваются в разделе 6. Титрование осуществляют рабочим раствором АgNО₃ с установленным титром, прибавляя его по 0,2 мл. Результаты измерения вносят в таблицу (см. раздел 6) и по полученным данным на миллиметровой бумаге строят интегральную зависимость Е = f(V_{раб.р-ра}). По кривой определяют примерное положение точек эквивалентности. Для нахождения эквивалентных объемов строят дифференциальную кривую в координатах ∆Е/∆V от V^'. Интегральная и дифференциальная кривые должны быть построены в одном масштабе. Дифференциальная кривая будет иметь три максимума. Проведя перпендикуляр от этих максимумов на ось абсцисс, находят значения трех эквивалентных объемов V₁^', V₂^' и V₃^' с точностью до 0,02 мл. Результаты анализа выражают в граммах галогенид-ионов в задаче:

V₁^’ N(АgNО₃) · М_э(I) · V_к

m(I⁻) = ---------------------------------

1000 2V_п

( V₂^' − V₁^') N(АgNО₃) · М_э(Вr) · V_к

m(Вr⁻) = --------------------------------------------

1000 2V_п

( V₃^' − V₂^') · N(АgNО₃) · М_э(Сl) · V_к

m(Сl⁻) = -------------------------------------------- , где

1000 2V_п

V₁^', V₂^', V₃^' − эквивалентные объемы, мл;

V_к − объем колбы, мл;

V_п − объем пипетки, мл.