Зависимость теплового эффекта от температуры.

Рассмотрим зависимость теплоты процесса от температуры. Для этого возьмем частные производные от приращения функций из уравнений теплоемкости и :

; ,

где , - изменение теплоемкости в результате протекания процесса при р = const или = const.

 

Отсюда получаем: ; .

Уравнения и называют уравнениями Кирхгофа. Левая часть уравнений представляет собой температурный коэффициент процесса. Тогда следует, что температурный коэффициент процесса (реакции, фазового перехода и т.д.) равен приращению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Для химической реакции аА + вВ dD + еЕ

приращение теплоемкости определяется выражением:

 

или ,

где и - сумма теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Из уравнений Кирхгофа следует, что если приращение теплоемкости положительное, то температурный коэффициент процесса и тепловой эффект с ростом температуры становятся положительными, и наоборот,

при ΔС_р > 0 ;

при ΔС_р< 0 ;

при ΔС_р = 0 и ΔН = const.

Из вышеизложенного следует: изменение теплоемкости системы (при переходе её из начального в конечное состояние) является температурным коэффициентом теплового эффекта, который показывает, насколько изменится тепловой эффект (в изохорном или изобарном процессах) при изменении температуры на один градус.

По закону Кирхгофа определяется, как уменьшается энтальпия (или тепловой эффект Q = - ΔН ) в изобарном процессе, если изменяется температура протекания процесса. Для этого нужно в выражении разделить переменные и проинтегрировать:

.

Получаем уравнения Кирхгофа в интегральной форме:

 

 

 

Уравнение даёт возможность вычислить тепловые эффекты реакции при любой температуре, если известны теплоёмкости всех участников реакции в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции для какой-либо одной температуры, например, для стандартной. Тогда уравнение Кирхгофа в интегральной форме примет вид:

DН⁰ _Т = DН⁰ ₂₉₈ + DС_р (Т – 298).

Известно, что для многих веществ теплоёмкость не является величиной постоянной. Для химической реакции изменение теплоёмкости определяется следующим образом:

DC_p = Dа + Dв Т + Dс Т² + Dс’/ T² .

После подстановки этого уравнения в уравнение Кирхгофа, и интегрирования в неопределённых пределах получаем:

DH_Т = DH₀ + DаТ + Dв/2 Т² + Dс/3 Т³ + Dс’/ T. (1)

DH₀ - постоянная интегрирования, которая определяется по полученному опытным путём тепловому эффекту при одной температуре.

Интегрирование уравнения после подстановки (2.40 в 2.36) можно провести в интервале температур от Т₁ до Т₂. При этом получим следующее уравнение:

DH_Т2 = DH_{Т 1} + Dа·(Т₂ – Т₁) + (Dв/2)·(Т²₂ – Т²₁) + (Dс/3)·(Т³₂ – Т³₁) + Dс’·(1/T₁ – 1/Т₂). (2)

Если Т₁ = 298 К, а Т₂ = Т то получаем урвавнение:

DH_Т = DH⁰₂₉₈ + Dа·(Т – 298) + (Dв/2)·(Т² – 298²) + (Dс/3)·(Т³ – 298³) + Dс’·(1/298 – 1/Т). (3)

Для органических веществ это уравнение будет иметь вид

DH_Т2 = DH_Т1 + Dа·(Т₂ – Т₁) + (Dв/2)·(Т²₂ – Т²₁) + (Dс/3)·(Т³₂ – Т³₁) + Dd/4·(Т⁴₂ – Т⁴₁). (4)

Следует отметить, что интегральные уравнения Кирхгофа в развернутом виде справедливы только в том интервале температур, для которого справедливы эмпирические уравнения теплоёмкостей веществ, участвующих в реакции: С_р = а + вТ + сТ²; С_р = а + вТ + с’ Т^-2; С_р = а + вТ + сТ² + dТ³ . Уравнения (1)-(4) называются интегральными уравнениями Кирхгофа в развернутом виде.

 

Зависимость теплового эффекта от температуры.

Для простейшей термодинамической системы – идеального газа – теплоёмкость не зависит от температуры и мольного объёма, т. е. С_р = const. Отсюда:

DН_ид._газ = С_р × (Т₂ –Т₁). (2.32)

Расчёт тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования даёт точные результаты только для стандартной температуры. Чтобы рассчитать тепловой эффект химической реакции при температурах, отличных от стандартной, необходимо знать температурный коэффициент.

Температурным коэффициентом теплового эффекта называется приращение теплового эффекта, при повышении температуры на 1 градус.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры при постоянном давлении определяется уравнениями:

Ср = ; Ср = . (2.33)

а при постоянном объёме -

Сv = ; Сv = . (2.34)

Уравнения (2.33) и (2.34) называются дифференциальной формой уравнения Кирхгофа.

Температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению суммарной теплоёмкости системы при протекании реакции.

Так для реакции:

а А + вВ ® сС + дД

изменение теплоёмкости в ходе её определится по уравнению:

DС = с ·С (С) + d · С (Д) - а · С (А) – в · С (В),

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты;

A, B, C, Д – участники реакции.

Или в общем случае:

DС = ån_продC_прод - ån_исхC_исх.

DС – разность сумм молярных теплоемкости (С_р или C_v) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.

Разносим переменные в дифференциальном уравнении, интегрируем его и получаем уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

dDH =D C_p dT, (2.35)

DH_T2 T₂

ò dDH = òDC_p dT , (2.36)

DH_{T 1} T₁

или

DH_T2 = DH_{T 1} + DC_p (T₂ – T₁). (2.37)

Уравнение (2.37) даёт возможность вычислить тепловые эффекты реакции при любой температуре, если известны теплоёмкости всех участников реакции в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции для какой-либо одной температуры, например, для стандартной. Тогда уравнение Кирхгофа в интегральной форме примет вид:

DН⁰ _Т = DН⁰ ₂₉₈ + DС_р (Т – 298). (2.38)

Известно, что для многих веществ теплоёмкость не является величиной постоянной. Зависимость теплоёмкости от температуры С_р = f (T), выражается в виде степенного ряда. Например,

C_p = а + в Т + с Т² + с’/ T² , (2.39)

где а, в, с, с’ – температурные коэффициенты теплоёмкости.

Отсюда, для химической реакции изменение теплоёмкости определяется следующим образом:

DC_p = Dа + Dв Т + Dс Т² + Dс’/ T² . (2.40)

После подстановки уравнения (2.40) в уравнение Кирхгофа (2.36), и интегрирования в неопределённых пределах получаем:

DH_Т = DH₀ + DаТ + Dв/2 Т² + Dс/3 Т³ + Dс’/ T. (2.41)

DH₀ – постоянная интегрирования, которая определяется по полученному опытным путём тепловому эффекту при одной температуре.

Интегрирование уравнения после подстановки (2.40 в 2.36) можно провести в интервале температур от Т₁ до Т₂. При этом получим следующее уравнение:

DH_Т2 = DH_{Т 1} + Dа·(Т₂ – Т₁) + (Dв/2) · (Т²₂ – Т²₁) + (Dс/3) · (Т³₂ – Т³₁) + Dс’·(1/T₁ – 1/Т₂).

(2.42)

Если Т₁ = 298 К, а Т₂ = Т то получаем урвавнение:

DH_Т = DH⁰₂₉₈ + Dа·(Т – 298) + (Dв/2)·(Т² – 298²) + (Dс/3)·(Т³ – 298³) + Dс’·(1/298 – 1/Т).

(2.43)

Для органических веществ это уравнение будет иметь вид

DH_Т2 = DH_Т1 + Dа· (Т₂ – Т₁) + (Dв/2) · (Т²₂ – Т²₁) + (Dс/3) · (Т³₂ – Т³₁) + Dd/4· (Т⁴₂ – Т⁴₁).

(2.44)

Следует отметить, что уравнения (2.41 – 2.44) справедливы только в том интервале температур, для которого справедливы эмпирические уравнения

(2.29 – 2.31) теплоёмкостей веществ, участвующих в реакции. Уравнения (2.41 – 2.44) называются интегральными уравнениями Кирхгофа в развернутом виде.