Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. - раздел Химия, Термодинамика и законы разбавленных растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля Соответствующие Дифференциалы Термодинамических Потенциалов:
· Для В...
Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
· для внутренней энергии
,
· для энтальпии
· для свободной энергии Гельмгольца
,
· для потенциала Гиббса
Изохорно-изотермический потенциал. Функции внутренняя энергия U и энтальпия Н редко применяются в химической термодинамике, т.к. условия при которых они характеризуют процесс (V = const, S = const и р = const, S = const) практически неосуществимы. Наибольшее значение имеют характеристические функции: свободная энергия Гельмгольца
F = U - T·S - изохорно-изотермический потенциал и свободная энергия Гиббса
G = H - T·S - изобарно-изотермический потенциал.
Для вывода этих функций воспользуемся обобщенным уравнением I и II законов термодинамики
;
;
;
.
Величину U – T ·Sобозначим через , т. е. F=U – T· S. Тогда . Так как F =f (Т,V) выражается через U и S, то дифференциал её будет полным, т. е.
.
Сравнивая это уравнение с уравнением (2.39), получим:
и .
Как видно, функция F = U - TS, называемая изохорно-изотермическим потенциалом, также является характеристической.
Изобарно-изотермический потенциал обычно обозначается через G (иногда через Z). Она имеет вид:
Или , причем G=f(T, р).
Уравнение и переписываем его в виде: .
К правой и левой частям этого уравнения прибавляем – SdT + Vdp:
.
В результате . Выражение в скобках есть G=f(T, р), откуда
.
Полный дифференциал G=f(T, р) будет
.
Из сравнения этого уравнения с уравнением (2.42) следует, что
; .
Функция называется изобарно-изотермическим потенциалом. Как и все предыдущие функции, она является функцией состояния, т.е. изменение ее ΔG = G2 - G1не зависит от пути процесса. Из четырех функций U=f·(V,S), H= f·(p,S), F= f·(T,V) и G= f·(T,p) в термодинамических расчетах наиболее часто используются функции F и G, так как они вычисляются по легко измеряемым параметрам (Т, V, p).
Уравнение Гиббса – Гельмгольца
Рассмотрим изохорно-изотермическую систему (Т = const; V = const) и воспользуемся для характеристики этой системы функцией F = U – T·S. Так как , то, подставив это значение в уравнение функции свободной энергии, получим .
Рассмотрим изотермический переход системы из начального состояния в конечное, для которых ; .
Но
и ,
поэтому (1)
или .
Анализируя протекание процесса в изобарно-изотермических условиях (Т = const; р = const), путем аналогичных рассуждений придем к выводу, что (2)
или .
Уравнения (1) и (2) выражают величину максимальной работы через тепловой эффект реакции и называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца.
Из уравнений видно, что теплота может служить мерой химического сродства только при Т = 00 К или при , т. е. при независимости величины работы от температуры.
Первой закон термодинамики основные формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики Применение его к термодинамическим... Теплоемкость Виды теплоемкости Связь между средней и истинной... Закон Гесса и следствия из него Применение первого закона термодинамики к химическим процессам Связь между qp и...
Работа расширения идеальных газов
Идеальный газ – это газ для идеализированной системы, состоящей из частиц, собственный объем которых мал по сравнению со всем объемом системы, и которые находятся в непрерывном хаотическом д
Работа расширения идеального газа.
Учитывая выведенное раннее разделение полной работы процесса на работу расширения и полезную работу (см. 1.6 и 1.10), математическое выражение первого закона термодинамики (2.3) можно представить в
Теплоемкость
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на один градус.
Различают удельную и мольную теплоемко
Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
Температура значительно влияет на величину теплоёмкости и это влияние различно в различных температурных интервалах. Температурную теплоёмкость можно схематично рассмотреть на графике.
Закон Гесса
В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных услов
Зависимость теплового эффекта от температуры.
Рассмотрим зависимость теплоты процесса от температуры. Для этого возьмем частные производные от приращения функций из уравнений теплоемкости и :
; ,
где , - изменение теплоемкост
Обратимые и необратимые процессы
Все процессы, в которых один вид энергии преобразуется в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон ничего не говорит о направлении процесса. Так первому закону не п
Второй закон термодинамики, его формулировки
Все процессы, происходящие в окружающем нас мире, можно разделить на три группы:
· процессы, для совершение которых требуется затрата работы извне;
· процессы, для совершения кото
Цикл Карно
Сущность ограничений, налагаемых вторым законом на превращение теплоты в работу, можно пояснить на примере действия идеальной машины (машина работает без трения и без потерь тепла, а под рабочим те
Энтропия как мера неупорядоченности системы.
Энтропия (S) – это мера неупорядоченности движения материи или мера деградации (рассеянности) энергии.
Всякая система со временем переходит из неравновесного состоя
Свободная и связанная энергия.
Свободная энергия Гиббса (G)есть та работа, которую могло бы совершить тело в обратимом изотермическом процессе, или свободная энергия есть максимальная
Признаки равновесных состояний.
Истинное химическое равновесие характеризуется следующими признаками:
1) В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации всех участников реакции остаются неизм
Нормальное химическое сродство.
Для того, чтобы можно было сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального химического сродства. К уравнению нормального химического сродства легко перейти
Новости и инфо для студентов