Процессы релаксации

В ЯМР наблюдаются два типа релаксационных процессов. В первом поглощенная энергия отдается в окружающую среду, а во втором она перераспределяется внутри системы.

Первый тип связан с установлением теплового равновесия в ансамбле ядер с различной энергией. В отсутствие магнитного поля два энергетических уровня, доступные для ядер со спином ½, имеют одинаковую энергию и поэтому одинаково заселены. Как уже отмечалось выше, в присутствие магнитного поля эти уровни расщепляются и их заселенность становится разной. Если ларморовы частоты ядер одинаковы, они будут находиться в фазе друг с другом и приобретут способность обмениваться энергией. По мере того, как система экспоненциально возвращается к тепловому равновесию, z-компонента намагниченности возвращается к своему равновесному значению M₀ с временной константой, называемой временем продольной релаксации T₁. Константа T₁ отражает эффективность взаимодействия между ядерным спином и его окружением (решеткой) и также называется временем спин-решеточной релаксации. Спин-решеточная релаксация – это энергетический эффект. Маленькие значения T₁ говорят о более эффективном взаимодействии и наоборот. Времена спин-решеточной релаксации лежат между 10^-3 и 10² сек для жидкостей, а для твердых тел этот диапазон даже больше.

Рис. К1.17. Влияние радиочастотного импульса на магнитный момент индивидуальных спинов в образце (если смотреть вниз по направлению оси z). Начиная с равновесного состояния со случайными значениями фазы (а) импульс, направленный вдоль оси x во вращающейся системе координат, заставляет спины принимать определенную ориентацию (б), вызывая в образце намагниченность в направлении оси y. Такая фазовая корреляция среди спинов называется спиновой когерентностью. После выключения поля спины снова принимают случайную ориентацию за время поперечной релаксации T₂ (в)

Второй тип релаксации показан на рис. K1.17. Рассмотрим группу ядер, прецессирующих в фазе вокруг вектора магнитного поля вдоль оси z. Возникает вращающийся магнитный вектор с компонентой в плоскости xy. Если в результате какого-то процесса ядра теряют фазовую когерентность, в плоскости xy образуется столько же положительных компонент, сколько и отрицательных, и результирующий вектор движется к оси z (Рис. К1.17(б)). Разупорядочивание, т.е. затухание x или y компонент намагниченности до нуля, происходит экспоненциально с временной константой, называемой поперечным временем релаксации T₂.

Время релаксации T₂ соотносится с шириной спектральной линии как:

(К1.13)

где Δv_1/2 – полуширина линии. Для протонного ЯМР характерны значения величины T₂ порядка нескольких секунд, что соответствует ширине линии примерно 0.1 Гц.

Общая картина возврата системы спинов к равновесию носит сложный характер, поскольку оба типа релаксации всегда присутствуют в ЯМР-эксперименте (Рис. К1.18).

Рис. К1.18. Общая картина возврата системы спинов к равновесию: (a) в пространстве, (б) в y-плоскости и (в) в z-плоскости (Skoog et al. 1995)

До сих пор мы допускали, что используемый нами магнит идеален и различия ларморовой частоты возникают только из-за взаимодействий в образце. На практике же магнит отнюдь не идеален, и поле в разных точках образца различно. Такая негомогенность является одной из основных причин уширения резонансных линий. Обычно степень негомогенного уширения выражают в терминах эффективного времени поперечной релаксации T₂ через уравнение, сходное с (К1.13):

(К1.14)

где Δv_1/2 – наблюдаемая полуширина. Например, если линия ¹H-ЯМР-спектра имеет ширину 5 Гц, то эффективное время поперечной релаксации равно

(К1.15)

Влияние окружения на спектры ЯМР

Ларморова частота каждого ядра в значительной степени зависит от его химического окружения. Вследствие этого ЯМР-сигналы различных молекул дают богатую информацию, которую можно использовать для определения их химической структуры. Спектр этанола, показанный на рис. К1.19, иллюстрирует два типа влияния окружения. Кривые на этом рисунке, полученные с помощью спектрометра, имеющего низкое разрешение, имеют три резонансные линии, чьи площади, с отношением 1:2:3, соответствуют протонам с различными частотами прецессии. Логично приписать эти пики протонам гидроксила, метилена и метила. Сдвиг частоты поглощения ядра зависит от группы, с которой оно связано, и называется химическим сдвигом. Спектр на рис. К1.19(б), полученный с более высоким разрешением, показывает, что две из трех протонных полос расщепляются на дополнительные полосы. Этот вторичный эффект окружения называется спин-спиновым расщеплением.

Рис. К1.19. ЯМР-спектры этанола, полученные с различным разрешением при рабочей частоте 60-МГц: (а) низкое разрешение: площади полос соотносятся друг с другом как 1:2:3, и каждый пик соответствует протонам различных химических групп – ОН, СН₂ и СН₃; (б) высокое разрешение: протонные спектры показывают значительно большее число линий – резонансный пик CH₂ расщепляется на четыре линии, а пик СН₃ на три (Skoog, et al. 1995)

Химические сдвиги и спин-спиновое расщепление очень важны для структурного анализа молекул. В эксперименте эти два эффекта различаются довольно легко. Разделение полос в результате химического сдвига всегда прямо пропорционально напряженности внешнего магнитного поля, тогда как спин-спиновое расщепление, как правило, от него не зависит.