рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Химическиe сдвиги

Химическиe сдвиги - раздел Электротехника, Ядерный магнитный резонанс ЯМР Рис. К1.20...

Рис. К1.20 Внешнее магнитное поле B0 вызывает циркуляцию электронов в атоме в пределах своих орбиталей. Движение электронов, в свою очередь, генерирует дополнительное поле B`, противоположное направлению поля B0

 

Химические сдвиги возникают вследствие того, что реальное магнитное поле B, действующее на ядро атома, немного отличается от внешнего поля B0. Поле B несколько меньше B0, из-за экранирования ядра окружающими электронами. Внешнее поле вынуждает электроны циркулировать по своим атомным орбиталям, как электрический ток, проходящий через катушку. Это приводит к образованию слабого поля B, чей вектор напряженности имеет направление, противоположное B0 (Рис. K1.20). Поле B пропорционально B0 и обычно в 104-105 раз его слабее. Действующее на ядро магнитное поле может быть записано как

B = B0B = B0 (1 – σ) (K1. 16)

где константу пропорциональности σ обычно называют константой экранирования. Тогда условие резонанса (Уравн. К1.1) принимает следующий вид:

ν = γ B0 (1 – σ)/2π (K1.17)

т.е. резонансная частота ядра внутри атома немного меньше таковой ядра, лишенного электронов (Рис. К1.21).

Рис. К1.21 Энергетические уровни ядра со спином ½

Величина константы экранирования в значительной степени зависит от химического окружения ядра. Для протонов метильной группы она больше, чем для протонов метиленовой группы и меньше для протонов гидроксильной группы. Для изолированного ядра водорода константа экранирования равна нулю.

Константа экранирования σ не очень удобна для характеристики химического сдвига. Поскольку его абсолютную величину определить трудно, да и требуется она редко, то химический сдвиг выражают в терминах разности резонансных частот между интересуемым ядром (νx) и эталонным (νэтал) через безразмерный параметр δ:

δ = (νx – νэтал)/ ν0 (K1.18)

где ν0 – частота спектрометра. Разность частот νx – νэтал делят на величину ν0 для того, чтобы определить δ как свойство, независимое от внешнего магнитного поля. Химический сдвиг δ принято выражать в миллионных долях (м.д.). Преимущество такого определения заключается в том, что для данного пика величина δ всегда одинакова вне зависимости от частоты используемого инструмента, будь то спектрометр с рабочей частотой 60 МГц или 100 МГц (Рис. K1.22). Обычно пики ЯМР отмечают на линейной шкале δ, при этом напряженность поля растет слева направо. В примере на рис. K1.22 эталонный пик тетраметилсилана определяет нулевое значение шкалы δ, а значения δ увеличиваются справа налево.

Рис. К1.22. Стандартная шкала абсцисс для ЯМР-спектра (Skoog et al.,1995)

 

Наиболее удобным способом получения эталонного сигнала является добавка определенного соединения к образцу. В случае со спектрами 1Н и 13С для этого обычно служит тетраметилсилан (СН3)4Si (английская аббревиатура TMS). Эта молекула инертна, растворима в большинстве органических растворителей и все его 12 протонов дают один резонансный пик. Более того, ядра 1Н и 13С сильно экранированы (большие значения δ) поэтому резонанс TMS сдвинут к низкочастотному концу спектра. К сожалению, TMS не растворим в воде, поэтому в водных растворах в качестве эталонного соединения используют натриевую соль 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоновой кислоты (английская аббревиатура DSS). Протоны метильной группы этого соединения дают пик почти в том же самом месте спектра, что и TMS. Однако протоны метиленовой группы DSS продуцируют серию небольших пиков, которые могут мешать измерению. По этой причине большинство коммерческих препаратов DSS имеют дейтерированную метиленовую группу, что позволяет избавиться от этих нежелательных сигналов

Химический сдвиг ядра зависит от многих факторов, но более всего от окружающей электронной плотности. Высокая электронная плотность приводит к сильному экранированию, поэтому чтобы добиться резонанса, магнитное поле следует увеличить. Сдвиг в область высокого поля приводит к более низким значениям δ. Наоборот, низкая электронная плотность обуславливает сдвиг вниз (в область низкого поля) и рост значения δ. Например, химические сдвиги протонов метильной группы по отношению к TMS становятся больше по мере роста электрон-акцепторных свойств X: δ(CH3 –CH3) ≈ 1, δ(CH3 –C6H6) ≈ 2, δ(CH3 –OH) ≈ 4. Если протон присоединен непосредственно к электроотрицательному атому, как, например, в карбоксильной группе, у которой очень низкая электронная плотность, то химический сдвиг может иметь очень большое значение δ: δ(COOH) ≈ 10. На рис. K1.23 показаны примерные значения химического сдвига для протонов различного типа. Большинство протонных полос лежат в диапазоне значений δ от 1 до 13.

Рис. К1.23. Приблизительные величины химических сдвигов, выраженные в миллионных долях (м.д.) относительно эталонных значений для различных типов протонов. Чем меньше значения δ, тем больше химическое экранирование и тем сильнее сигнал протонов сдвигается в область высокого поля. Эталонный сигнал – сигнал TMS для неводных растворов или DSS для водных растворов (Tinoco et al., 1998)

 

 

Интенсивность поглощения строго пропорциональна концентрации ядер (в нашем случае протонов), что очень важно при определении структуры. То есть ЯМР можно использовать для расчета относительного содержания протонов различного типа в молекуле.

На рис. K1.25 показан одномерный 1H-ЯМР-спектр трипсинового бычьего ингибитора панкреатической железы быка (английская аббревиатура BPTI), где положения резонансных пиков различных атомов водорода определяются величиной их химического сдвига δ, выраженного в м.д. Видно, что резонансные линии всех метильных групп расположены справа около 1 м.д.; линии лабильных амидных протонов полипептидного остова расположены слева от 7 до 11 м.д.; в середине находятся пики групп метилена при 2-3 м.д., α-протоны при 4-5 м.д., а протоны ароматических колец при 6-7,5 м.д.

 

Рис. К1.25. Одномерный 1Н-ЯМР-спектр D2O-раствора белка BPTI (концентрация белка 5 мМ, pD=4.5, T=318 K, частота 1Н- ЯМР = 360 МГц). HDO отмечает резонансный пик воды растворителя (Wuthrich, 1995)

 

Все боковые группы аминокислот в полностью развернутой полипептидной цепи находятся в одинаковом окружении растворителя, поэтому многочисленные копии определенной аминокислоты в цепи имеют почти одинаковые химические сдвиги ядер 1H. Таким образом, 1H-ЯМР-линии развернутой полипептидной цепи соответствуют сумме резонансных полос составляющих аминокислотных остатков. На рис. K1.27 показан рассчитанный таким образом спектр неупорядоченного клубка денатурированного BPTI. Сложность ЯМР-спектра нативного BPTI (Рис. K1.25) зависит прежде всего от конформационных различий в химических сдвигах 1H, вызванных влиянием растворителя: внутренние пептидные участки глобулярных белков экранированы от растворителя и окружены другими пептидными участками (Рис. K1.26). Линии ЯМР между 7.5 и 11 м.д. в глобулярном белке соответствуют амидным протонам полипептидного остова белка, которые медленно обмениваются с молекулами 2H2О растворителя благодаря своему положению в третичной структуре. Они не имеют аналогов в спектре развернутого белка, так как спектр на рис. К1.27 был рассчитан с тем предположением, что эти протоны полностью обменялись с 2Н.

Рис. К1.26. Схематическое представление боковых цепей аминокислот в протяженной неупорядоченной конформации(а) и в свернутой глобулярной конформации (б) (Wuthrich, 1995)

 

Рис. К1.27. Расчетный 1Н-ЯМР-спектр неупорядоченного клубка BPTI в растворе 2H2O, где все подвижные протоны N-H и O-H-групп заменены на 2H. Все резонансные полосы в спектрах были приписаны отдельным атомам водорода в белке. Черточками отмечены положения и интенсивности γСН3-резонансов треониловых остатков в положениях 11, 32 и 54, а также протонов ароматической группы остатков тирозина в положениях 10, 21 и 35 (Wutrich, 1995)

 

Установлено, что магнитные свойства кристаллов ароматических соединений различны в зависимости от ориентации ароматического кольца по отношению к внешнему полю. Это называется эффектом кольцевого тока.

Для некоторых ядер диапазон химического сдвига больше, чем для ядер 1H. Эта величина для ядер 13C в различных функциональных группах обычно лежит в диапазоне от 0 до 220 м.д. Для ядер 19F диапазон может составлять 800 м.д., а для ядер 31P – 300 м.д. или более.

Одномерный ЯМР

 

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием

 

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Ядерный магнитный резонанс ЯМР

ЯМР как разновидность спектроскопии.. Метод ядерного магнитного резонанса ЯМР является разновидностью спектроскопии основанной на поглощении электромагнитного излучения в..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Химическиe сдвиги

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Магнитные свойства ядра: ядерный спин
Квантово-механическое понятие спина нельзя описать строго в классических терминах. Однако свойства некоторых ядер поддаются описанию в рамках модели, в которой они ведут себя как сферические

Ядра в отсутствии магнитного поля
  Для того чтобы понять, как проходит ЯМР-эксперимент и предсказать его результаты, нам нужен аппарат, с помощью которого мы можем «визуализировать» временную эволюцию спиновой систем

Действие радиочастотного поля
Рассмотрим влияние магнитной компоненты радиочастотного поля в плоскости xy. Предположим, что мы выбрали частоту осциллирующего поля, равную ларморовой частоте спина. Тогда ядро испытывает д

Процессы релаксации
В ЯМР наблюдаются два типа релаксационных процессов. В первом поглощенная энергия отдается в окружающую среду, а во втором она перераспределяется внутри системы. Первый тип связан с устано

Общие принципы
  В самом начале становления ЯМР-спектроскопии (1945-1970) для получения спектров использовался так называемый постоянный режим, когда образец непрерывно облучался слабым радиочастотн

Одноимпульсные эксперименты
Последовательность событий   В этом параграфе мы опишем ЯМР-эксперименты с использованием только одного импульса. На рис. K2.7 показана посл

Измерения времени спин-спиновой релаксации T2 методом спинового эха
  Определение времeни спин-спиновой релаксации T2 сопряжено c некоторыми трудностями, связанными с тем, что на практике определяется эффективное время спин-сп

Перенос поляризации с одних ядер на другие
  Другая важная группа многоимпульсных экспериментов включает в себя методы переноса поляризации с одних ядер на другие для усиления «чувствительности» некоторых из них. Напоми

Ядерный эффект Оверхаузера
Перенос поляризации между спинами в пространстве через диполь-дипольное взаимодействие называется эффектом Оверхаузера. Процедура переноса для системы из двух спинов показанa на рис. K2.19. Насыщаю

NOE и межъядерные расстояния
Для понимания принципа работы NOE рассмотрим систему из двух протонов в молекуле, один из резонансных пиков которой насыщен, как это было описано выше (Рис. K2.20). Вследствие модуляции диполь-дипо

Многомерные и многоядерные эксперименты
Термин «одномерный» ЯМР применяется к экспериментам, в которых преобразованный сигнал представлен функцией только одной частоты. По аналогии, в двумерном ЯМР-спектре координатные оси соответствуют

Установление равновесия -90o↓ – kt1 –↓ 90o- детектирование
  Рис. К2.26 Последовательность импульсов в COSY в графическом (верх) и сжатом (низ) представлении   Рассмотрим два скалярно сопряженных протона A и B

Многомерный гомоядерный ЯМР
По аналогии с координатными осями 2D-ЯМР, в 3D- и 4D-ЯМР-спектрах они соответствуют третьей и четвертой частотной области. Напоминаем, что все 2D-эксперименты построены по одной основной с

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги