Повышение эффективности очистки конвертированного газа от СО2 за счет введения новых добавок в рабочий раствор моноэтаноламина.

 

Опыт эксплуатации агрегата АМ-76на ОАО“Концерн Стирол” показал, что эксплуатация узла очистки конвертированного газа от СО₂ раствором моноэтаноламина связана с большими энергозатратами для перекачивания и нагрева огромного количества сорбента.

Так в агрегате АМ-76 при плановом расходе электроэнергии 120 кВт ^.ч/т NH₃примерно 50% этого расхода приходится на долю моноэтаноламиновой очистки.

Кроме того, в системе МЭА-очисткиимеет место значительный расход пара на нагрев раствора до температуры регенерации в паровом кипятильнике поз.307 и турбин при эксплуатации насосов поз.315 и поз.314, подающих “бедный” и “полубедный” раствор, соответственно, на орошение верхней и средней части абсорбера поз.301.

В литературе [25] имеются сведения об использовании смешанных растворителей с применением моноэтаноламина для очистки конвертированного газа от СО₂, что позволяет снизить энергозатраты на данной стадии процесса производства аммиака.

В качестве добавок предлагается использовать тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС),метилдиэтаноламин (МДЭА)и N-метилпирролидон (N-МП).

В связи с этим в лабораторных условиях была проведена работа по выяснению влияния указанных добавок в 18% водный раствор МЭАна эффективность очистки конвертированного газа от СО₂и регенерации поглотительного раствора.

Работа проводилась в два этапа.

На первом этапе изучалось влияние тетрагидрофурфуриловогo спирта, метилдиэтаноламина и N-метилпирролидона на эффективность очистки газа от СО₂.

На втором этапе изучалось влияние ТГФС и МДЭА в МЭАрастворе на эффективность регенерации насыщенных растворов моноэтаноламина.

Работу проводили на лабораторной установке.

Для проведения работы готовили дозированные смеси диоксида углерода в азоте с содержанием 17,87¸21,7% об. СО₂.

На очистку от СО₂ газовую смесь подавали со скоростью 7 л/ч последовательно в два поглотителя, заполненных по 100 мл каждый исследуемым раствором. В качестве исследуемых растворов испытывали:

- исходный 18 % водный раствор;

- исходный раствор МЭАс добавками 10 и 20% метилдиэтаноламина;

- исходный раствор с добавкой 30% тетрагидрофурфурилового спирта;

- исходный раствор с добавкой 25 и 50% N-метилпирролидона.

Газ через исследуемые поглотители пропускали в течение 60 минут. Исследования проводили при атмосферном давлении, статических условиях по раствору, динамических по газу и при температуре раствора 60°С. Содержание СО₂ в газе до и после очистки определяли на хроматографе и по полученным данным определялась поглотительная способность исследуемых растворов МЭА в отношении СО₂.

Регенерацию насыщенных растворов МЭАбез добавок и с добавками ТГФСи метилдиэтаноламина проводили под атмосферным давлением путем кипячения проб растворов с обратным холодильником в течение 40 минут при температуре 101¸104°С.

Следует отметить, что исследуемые поглотители регенерировали только после полного насыщения их диоксидом углерода.

После насыщения и регенерации в растворах МЭАопределялось содержание общего, свободного и связанного моноэтаноламина и СО₂.

По содержанию диоксида углерода в насыщенных и регенерированных растворах определялась эффективность их peгенерации.

В период проведения работы определялась также вспениваемость и коррозионная активность исследуемых растворов. Полученные результаты представлены в табл.5.18 - 5.21.

 

Таблица 5.18 Результаты очистки от диоксида углерода газовой смеси растворами МЭА, без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона, метилдиэтаноламина.

Условия опыта: Количество раствора – 200 мл.

Скорость газа – 7 л/ч.

Температура раствора – 60°С

 

N опыта	Исследуемый раствор	Содержание CO2, %	Степень очистки газа от CO2, %
в исходном газе	в газе после пропускания его через раствор в течение 60 минут
1.	Исходный 18% раствор МЭА
1.1	-“-	21,70	0,04	99,8
1.2	-“-	19,05	следы	100,0
1.3	-“-	19,06	0,29	98,5
1.4	-“-	19,06	следы	100,0
2.	Исходный раствор МЭА +10% МДЭА
2.1.	-“-	21,70	следы	100,0
2.2.	-“-	19,05	0,02	99,9
2.3.	-“-	19,05	0,14	99,3
3.	Исходный раствор МЭА +20% МДЭА
3.1.	-“-	19,8	следы	100,0
3.2.	-“-	19,8	0,05	99,7
3.3.	-“-	19,8	0,02	99,9
4.	Исходный раствор МЭА +25% N-метилпирролидона
4.1.	-“-	17.87	следы	100,0
4.2.	-“-	17.87	0,07	99,6
5.	Исходный раствор МЭА +50% N-метилпирролидона
5.1.	-“-	18,50	0,04	99,8
5.2.	-“-	17,87	0,06	99,7
6.	Исходный раствор МЭА +30% ТГФС	20,21	0,02	99,9

 

В табл.5.18 приведены данные по очистке газа от СО₂ исследуемыми поглотителями.

Из приведенных данных видно, что при очистке газа, содержащего 17,87¸21,7% об. СО₂, свежеприготовленным 18% водным раствором моноэтаноламина без и с добавкой 10 и 20% метилдиэтаноламина, 25 и 50% N-метилпирролидона и 30% ТГФС после пропускания газа через раствор в течение 60 минут содержание СО₂ в очищенном газе составляло, соответственно, следы ¸0,29%, следы ¸0,14%, следы ¸0,05 %, следы ¸0,07%, 0,04¸0,06% ¸ 0,02%.

При этом степень очистки от СО₂, соответственно, составляла 98,5¸100%; 99,3¸100%; 99,7¸100%; 99,6¸100%; 99,7¸99,8% и 99,9%.

Как видно из приведенных данных, с введением в раствор моноэтаноламина исследуемых добавок полнота очистки газа от СО₂ осталась на таком же уровне, что и при использовании чистого МЭА.

Следовательно, добавки в раствор МЭА N-метилпирролидона, МДЭА и ТГФС не ухудшают очистку газа от СО₂.

Далее были проведены опыты по выяснению влияния добавки ТГФС и метилдиэтаноламина на эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА. Для этого исследуемые поглотители насыщались газовой смесью с содержанием 19¸20% СО₂ до отсутствия в них свободного моноэтаноламина.

После каждой операции насыщения поглотителя проводили его регенерацию при кипячении в течение 40 минут при температуре 101¸104°С. На растворах без и с добавкой тетрагидрофурфурилового спирта последовательно было проведено по четыре насыщения и регенерации; с добавкой 10 и 20% метилдиэтаноламина - по три насыщения и регенерации. Усредненные результаты проведенных испытаний приведены в табл.5.19.

По данным табл.5.19 после насыщения поглотительных растворов без добавки (опыт 1) и с добавкой 30% тетрагидрофурфурилового спирта (опыт 2) содержание СО₂ в них в среднем составляло 58,4 и 57,6 г/дм³, соответственно, при карбонизации растворов 0,50 и 0,49 моль СО₂/моль МЭА.

После 4 кратной регенерации 18% водного раствора МЭА (опыт 1) остаточное содержание СО₂ в нем в среднем составляло 16,6 г/дм³, карбонизация регенерированного раствора 0,145 моль СО₂/ моль МЭА.

В регенерированном растворе состава 18% МЭА +30% ТГФС остаточное содержание СО₂ составляло 9,21г/дм³ при карбонизации раствора 0, 071 моль СО₂/моль МЭА.

 

 

Таблица 5.19 Усредненные данные по регенерации 18 % водного раствора МЭА без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта и метилдиэтаноламина.

 

N опыта	Исследуемый раствор	Содержание CO2 в растворе, г/дм3	Степень регенерации насыщенного раствора от CO2, %	Карбонизация раствора МЭА, моль CO2/моль МЭА
насыщенном	регенерирован.	насыщенном	регенерирован.
1.	18% водный раствор МЭА	58.40	16.60	71.80	0.50	0.145
2.	18% водный раствор МЭА +30% ТГФС	57,60	9,21	84,02	0,49	0,071
3.	18% водный раствор МЭА +10% МДЭА	69,78	20,18	71,80	-	-
4.	18% водный раствор МЭА +20% МДЭА	82,42	15,60	81,02	-	-

 

 

Как видно из приведенных данных регенерация насыщенного раствора моноэтаноламина с добавкой 30% ТГФС происходит глубже.

Так после регенерации насыщенных растворов МЭА без добавки и с добавкой тетрагидрофурфурилового спирта полнота извлечения СО2 из раствора составила, соответственно, 71,8 и 84,02%, т.е. в результате введения ТГФС в раствор МЭА в количестве 30 % вес. эффективность его регенерации увеличилась на 12,2 %.

Наряду с тетрагидрофурфуриловым спиртом также изучалось влияние метилдиэтаноламина на эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА.

Показано, что в насыщенном 18% растворе МЭА с добавкой 10 % МДЭА содержание СО2 составляло б9,78 г/дм3 (опыт 3), в регенерированном растворе - 20,18 г/дм3. При этом степень регенерации поглотителя составляла 71,8 %, т.е. была практически такой же как и до введения МДЭА в раствор МЭА.

С увеличением добавки МДЭАв раствор МЭАдо 20% (опыт 4) содержание СО₂в насыщенном растворе возросло и составляло 82,42 г/дм³, в регенерированном - 15,6 г/дм³, степень регенерации насыщенного раствора возросла и достигала 81,2 %.

Показано, что без добавки и с добавкой в растворы МЭА30% тетрагидрофурфурилового спирта и 20% метилдиэтаноламина полнота извлечения СО₂ из растворов составила, соответственно, 71,8; 84,02 и 81,02 %.

Таким образом, введение тетрагидрофурфурилового спирта или метилдиэтаноламина в раствор МЭАв количестве 30% и 20%, соответственно, на 12,2 и 9,22 % повышает эффективность регенерации насыщенных растворов моноэтаноламина за счет более полного удаления СО₂из раствора.

Изучалось также влияние вышеуказанных добавок на вспениваемость раствора МЭА.

Данные по вспениваемости приведены в табл.5.20.

 

Таблица 5.20Результаты опытов по вспениванию раствора МЭА (приготовленного из чистых веществ) без добавок и с добавками тетрогидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона, метилдиэтаноламина.

N п/п	Исследуемый раствор	Высота пены, см
1.	Исходный 18% водный раствор МЭА (I)
2.	Раствор I после пропускания через него газа в течении 60 минут
3.	Исходный 18% водный раствор МЭА +20% МДЭА (II)
4.	Раствор II после пропускания через него газа в течении 60 минут
5.	Исходный 18% водный раствор МЭА +25% N- метилпирролидона (III)
6.	Раствор III после пропускания через него газа в течении 60 минут

Показано, что вспениваемость исследуемых растворов была практически одинаковой и колебалась в пределах 32¸42 см при норме не более 40 см для рабочего раствора моноэтаноламина.

Таким образом, анализ данных исследований, приведенных в табл.5.17- 5.20, показал, что введение в раствор МЭАдобавок ТГФС,N-метилпирролидона и МДЭАне ухудшает степень очистки газа от СО₂и не вызывает вспениваемость моноэтаноламинового раствора.

Также изучалось влияние исследуемых добавок на коррозионную активность раствора МЭА.Испытания проводили на образцах из углеродистой стали 3.

Полученные результаты приведены в табл.5.21.

Как видно из таблицы, образцы стали 3 испытаны в среде свежеприготовленных растворов МЭАбез добавки и с добавкой ТГФС,N-метилпирролидона и МДЭАдо и после пропускания через растворы газовой смеси в течение 60 минут относятся ко II группе весьма стойких металлов. При этом скорость коррозии металла составляла 0,0034¸0,0069 мм/год (опыты 1-9).

После 4 кратного насыщения диоксидом углерода в течение 12 часов и последующих регенерациях 18% раствора МЭА коррозионная активность его возросла в среднем на 1,5 порядка и колебалась в пределах 0,22¸0,37 мм/год (опыт 10). Образцы стали 3 в таких растворах относятся к IY группе относительно стойких металлов.

После 4 кратных насыщений и регенераций 18% раствора МЭАс добавкой 30% ТГФС коррозионная активность раствора снизилась и составляла 0,0058 мм/год против 0,22¸0,37 мм/год без добавки ТГФС.Образцы стали в таких растворах относятся к П группе весьма стойких металлов (опыт 11).

С введением в МЭАраствор 10 и 20% метилдиэтаноламина, 3 кратного его насыщения и регенераций коррозионная активность их составляла 0,011 и 0,0076 мм/год, соответственно, образцы стали 3 в таких растворах относятся к группе стойких и весьма стойких металлов (опыт 12 и 13).

Изприведенных данных видно, что присутствие 30% ТГФСили 20% МДЭАв регенерированном растворе МЭА понижает его коррозионную активность в 3-4 раза.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что:

1. Введение в свежеприготовленный 18%-водный раствор МЭА тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона и метилдиэтаноламина не ухудшает очистку газа от СО₂ и не влияет на его вспениваемость.

2. Степень регенерации насыщенного 18% раствора МЭАсоставляла 71,8%. С добавкой в раствор 30% тетрагидрофурфурилового спирта и 20% метилдиэтаноламина степень регенерации насыщенного раствора возросла и состовляла 84,02 и 81,02%, соответственно.

3. Введение ТГФС и метилдиэтаноламина в раствор МЭА в количестве 30 и 20%, соответственно, на 12,2 и 9,22% повышает эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА за счет более полного удаления СО₂ из раствора и снижает коррозионную активность раствора в 1,5¸3 раза.

 

Таблица 5.21 Результаты испытаний образцов углеродистой стали 3 в растворе МЭА (приготовленном из чистых веществ) без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона и метилдиэтаноламина.

Условия опыта: Температура – 80 С.

 

Исследуемые растворы	Скорость коррозии, мм/год	Группа стойкости, балл
Свежеприготовленный водный раствор МЭА:
1. 18% МЭА	0,0043	II группа, весьма стойкие, 2 балл
2. 18% МЭА + 10% МДЭА	0,0046	“-”
3. 18% МЭА + 20% МДЭА	0,0042	“-”
4. 18% МЭА + 25% N-метилпирролидона	0,0051	“-”
5. 18% МЭА + 50% N-метилпирролидона	0,0034	“-”
Свежеприготовленный водный раствор МЭА после пропускания через него газовой смеси в течение 60 минут:
6. 18% МЭА + 10% МДЭА	0,0043	II группа, весьма стойкие, 2 балл
7. 18% МЭА + 20% МДЭА	0,0051	“-”
8. 18% МЭА + 25% N-метилпирролидона	0,0069	II группа, весьма стойкие, 3 балл
9. 18% МЭА + 50% N-метилпирролидона	0,0037	II группа, весьма стойкие, 2 балл
10. 18% МЭА после 4 кратных насыщений и регенераций	0,22 - 0,37	IV группа, относительно стойкие, 6 балл
11. 18% МЭА + 30% ТГФС после 4 кратных насыщений и регенераций	0,0058	II группа, весьма стойкие, 2 балл
12. 18% МЭА + 10% МДЭА после 4 кратных насыщений и регенераций	0,0110	III группа, стойкие, 4 балл
13. 18% МЭА + 20% МДЭА после 3 кратных насыщений и регенераций	0,0076	II группа, весьма стойкие, 3 балл