Электрохимические процессы в гетерогенных системах.

Гальванические элементы

В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор соли данного металла, в качестве примера гетерогенного взаимодействия.

Так как совершенно нерастворимых веществ не существует, то любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла Меⁿ⁺, а в самом металле остаются электроны, в результате чего металл заряжается отрицательно. Уравнение, отражающее процесс ионизации атомов металла под действием полярных молекул воды имеет вид:

 

Ме⁰+ m H₂O Û [Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ + ne^– (29)

в растворе в кристалле Ме

 

Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой. На границе раздела раствора соли с металлом возникает определенная разность потенциалов, которая называется электродным потециалом – Е_Ме/Меⁿ⁺ [В].

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают равным нулю: Е⁰_2Н+/Н2 = 0В. Электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду в стандартных условиях (Т = 25⁰C (298 К), Р = 1 атм, С_Меⁿ⁺ = 1 моль/л), называется стандартным электродным потенциалом (обозначается Е⁰).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры и концентрации ионов металла выражается уравнением Нернста:

Е=Е⁰ + (RT/nF)lg C_Meⁿ⁺, (30)

Где (RT/F)=0,059 при Т=298 К. Тогда уравнение принимает вид:

Е_Меⁿ⁺/_Me⁰=Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ + (0,059/n)lg C_Meⁿ⁺, (31)

Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ – стандартный электродный потенциал Ме;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

C_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла, моль/л (молярная концентрация).

В зависимости от величины Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ все металлы можно расположить в ряд, который называется ряд стадартных электродных потенциалов металлов (табл. 4). В этом ряду (слева направо) величина электродного потенциала возрастает, при этом восстановительная способность металлов уменьшается, а окислительная способность ионов металлов увеличивается.

 

Таблица 4

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Восст.форма

Li

K

Na

Mg

Zn

Fe

Ni

Pb

H2

Cu

Ag

Au

Окисл.форма

Li+

K+

Na+

Mg2+

Zn2+

Fe2+

Ni2+

Pb2+

2H+

Cu2+

Ag+

Au3+

ЕМе/Меn+, В

-3,04

-2,92

-2,71

-2,36

-0,76

-0,44

-0,25

-0,13

+0,34

+0,80

+1,50

 

Этот ряд характеризует химические свойства металлов:

Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (т.е. имеющие более положительные электродные потенциалы) из растворов их солей.

Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот – HCl (разб. и конц.) и H₂SO₄ (разб.), так как окислителем в них является ион H⁺.

По восстановительной активности все металлы делят на три группы:

1) активные металлы: Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰< -1В;

2) металлы средней активности: -1В < Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ <0 В;

3) малоактивные металлы: Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ >0 В.

В концентрированной серной кислоте H₂SO₄ (конц.) роль окислителя выполняет анион SO₄^2- за счет иона S⁺⁶, который является более сильным окислителем, чем H⁺. Взаимодействие металлов с ней протекает по схеме:

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ (SO₄)_n + H₂O + S⁺⁴O₂ – для малоактивных металлов;

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ(SO₄)_n + H₂O +S⁰ – для металлов средней активности;

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ(SO₄)_n + H₂O + Н₂S^–2 – для активных металлов.

В азотной кислоте любой концентрации окислителем является анион NO₃^- за счет иона N⁺⁵. При взаимодействии HNO₃ (конц.) с металлами она восстанавливается до иона N⁺⁴, образуя газ NO₂, независимо от активности металла. При взаимодействии HNO₃ (разб.) с металлами взаимодействие протекает по схеме:

Me⁰ + HN⁺⁵O₃ (разб.) = Me⁺ⁿ (NO₃)_n + H₂O + N⁺²O – для малоактивных металлов;

Me⁰ + HN⁺⁵O₃(разб.)= Me⁺ⁿ (NO₃)_n+ H₂O+ N₂⁺¹O – для металлов средней активности;

Me⁰ + HN⁺⁵O₃(разб.)= Me⁺ⁿ (NO₃)_n+ H₂O + N^-3H₄NO₃ – для очень активных металлов.

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. В основе работы гальванического элемента лежит ОВР. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (анода и катода): пластин, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы своих солей. ГЭ имеет две цепи: внешнюю – металлический проводник, соединяющий пластины, по которому двигаются электроны от анода к катоду, и внутреннюю – электролитический ключ, соединяющий растворы солей, по которому двигаются ионы в направлении от катода к аноду.

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС) – Е_эдс [В]: Е_эдс= Е_ок – Е_вос или Е_эдс= Е_к – Е_а.

Для рассмотрения электрохимического процесса, лежащего в основе работы любого гальванического элемента, следует использовать алгоритм, предложенный в примерах решения задач. Необходимо помнить, что в ГЭ анодом является металл с большей восстановительной активностью, т.е. с меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с меньшей восстановительной активностью, т.е. с более высоким значением электродного потенциала. При написании уравнений электродных процессов следует учитывать, что более активный металл является восстановителем, а ион менее активного металла – окислителем.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите ЭДС и определите направление тока во внешней цепи данного гальванического элемента:

Fe │FeSO₄║AgNO₃│Ag, учитывая, что концентрация ионов Fe²⁺ и Ag⁺ соответственно равна 0,1моль/л и 0,01моль/л.

Р е ш е н и е. 1) Составляем схему гальванического элемента и указываем концентрацию ионов Fe²⁺ и Ag⁺ в растворах электролитов:

Fe │FeSO₄║AgNO₃│Ag

C _Fe2+ = 10^-1 моль/л и С _Ag+ = 10^-2 моль/л.

2) Пользуясь уравнением Нернста, вычисляем значения электродных потенциалов железа и серебра в растворах заданной концентрации:

E_Fe²⁺/_Fe⁰ = E⁰ _Fe²⁺/_Fe⁰ + (0,059/2) lg C_Fe²⁺ = – 0,44 + (0,059/2) lg10^-1 = – 0,47B,

E_Ag⁺/_Ag⁰ = E⁰ _Ag⁺/_Ag⁰ + 0,059) lg C_Ag⁺ = + 0,80 + 0.059 lg10^-2 = + 0,68 В

E_Fe²⁺/_Fe⁰ < E_Ag⁺/_Ag⁰, следовательно, более активным металлом является железо, оно будет отрицательным электродом – анодом, а серебро – катодом.

Таким образом, Fe – анод (А) и Fe – восстановитель, Ag – катод.

3) Указываем направление движения электронов во внешней цепи, учитывая, что электроны движутся от анода к катоду:

(–)Fe │FeSO₄║AgNO₃│Ag(+)

4) Составляем электронные уравнения процессов, протекающих на электродах, учитывая, что на аноде происходит окисление атомов железа, а на катоде – восстановление ионов серебра:

(-) (А) Fe⁰ – 2e^– → Fe²⁺ 1– процесс окисления

(+) (K) Ag⁺ + e^– → Ag⁰ 2 – процесс восстановления

Fe⁰ +2 Ag⁺ → Fe²⁺ +2 Ag⁰

5) Записываем молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе работы гальванического элемента:
Fe⁰ + 2AgNO₃ → Fe(NO₃)₂ + 2Ag⁰↓

6) Рассчитываем ЭДС гальванического элемента:

Е_эдс = Е_К – Е_А = E _Ag⁺/_Ag⁰ – E _Fe²⁺/_Fe⁰ = 0,68 – (–0,47) = 1,15 В.

Пример 2. Будет ли магний взаимодействовать с раствором сульфата никеля.

Р е ш е н и е. Для решения этой задачи необходимо сравнить стандартные электродные потенциалы магния и никеля:

E⁰_Mg2+/Mg0 = – 2,34В, E⁰_Ni2+/Ni0 = – 0,25В

Магний – металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала и поэтому являющийся более сильным восстановителем. Следовательно, магний будет подвергаться окислению под действием ионов никеля, и электроны от магния будут переходить к никелю:

Mg⁰ – 2e^– → Mg²⁺

Ni²⁺ +2e^– → Ni⁰

Mg⁰ + Ni²⁺ → Mg²⁺ + Ni⁰

Mg + NiSO₄ = MgSO₄ + Ni