Концепция теории резонанса (Полинг, 1928 г.).

Представление К. Ингольда о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928–1938 г. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую структуру между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающими стабильность большую, чем любая из формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. Реальная молекула описывается как "резонансный гибрид", в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных гибридных структурах. Сопряженные системы изображают с помощью набора резонансных структур, объединяемых резонансной стрелкой. Реальная структура есть результат суперпозиции нескольких резонансных структур:

 

· Бензол может быть изображен пятью резонансными структурами:

 

 

· Основные резонансные структуры анилина следующие:

 

 

3. Делокализованное π-облако изображается пунктиром (в цикле – сплошной линией).

Концепция мезомерии – резонанса является способом реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют подчеркивать особенности электронной структуры. Дальнейшее развитие представлений о взаимодействии связей и перераспределении электронной плотности в сопряженных молекулах нашло свое воплощение в квантовой органической химии.

 

Таблица 9 – Соотношение индуктивных и мезомерных эффектов заместителей

Заместитель	I эффект	М эффект	ЭД- или ЭА- влияние заместителя
Алкилы	+ I	–	ЭД
СН3–, С2Н5–	–I	–	ЭА
–ОН	–I	+М	ЭД (+М > –I)
–ОСН3	–I	+М	ЭД (+М > –I)
–NH2	–I	+М	ЭД (+М > –I)
	–I	–М	ЭА
	–I	–М	ЭА
	–I	–М	ЭА
	–I	–М	ЭА
–Cl, –Br, –I	–I	+ М	ЭА (+М < –I)

Электронное строение сопряженных систем. Сопряженная система – система sp² гибридизованных атомов с общим копланарным σ-скелетом с делокализованным π-облаком и обладающая повышенной термодинами-ческой устойчивостью.

 

 

Сопряжение–взаимное перекрывание р_z-орбиталей нескольких π- или π, р-систем, приводящее к делокализации π-электронного облака и повышению термодинамической устойчивости.

Энергия сопряжения E_R(мера термодинамической устойчивости) – разность энергий образования реально существующей сопряженной молекулы и соответствующей молекулы (реальной или гипотетической) с изолированными двойными связями.

 

· Пентадиен – 1,3 (I)

 

 

 

· Пентадиен – 1,4 (II) СН₂ = СН – СН₂ – СН = СН₂

 

 

· Бензол

 

Типы сопряжения. π,π-сопряжение–в сопряжении участвуют π-электроны нескольких π-систем (не менее 4-х центров).

 

р, π-сопряжение – в сопряжении участвуют π-электроны π-системы и р-электроны на p_z-орбитали гетероатома (не менее 3-х центров).

 

Ароматическая система – замкнутая сопряженная система р_z- орбиталей с делокализованными π- или р-электронами, число которых соответствует формуле Хюккеля.

Условия сопряжения. Для ациклических сопряженных систем:

· sp² гибридизация всех атомов в сопряженном фрагменте;

· копланарность общего σ-скелета, валентный угол 120^о.

Для ароматических систем:

· наличие цикла;

· sp² гибридизация всех атомов в цикле;

· копланарность σ-скелета, отсутствие углового напряжения, валентный угол 120^о;

· Число делокализованных электронов должно соответствовать формуле Хюккеля:

 

где n – целое число; N – число делокализованных электронов.

 

Развернуть

Открыть в широком формате