КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ. ТИТРАНТЫ, ИХ СТАНДАРТИЗАЦИЯ. ИНДИКАТОРЫ, УСЛОВИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями - комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na₂H₂L ∙ 2Н₂О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

N a₂H₂L ∙ 2Н₂О

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Со²⁺, Сu²⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла - комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся -СООН, -SО₃Н, -ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы -NH₂, =NH, -NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагиру­ют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H₂L^2- + Ме²⁺ ↔ [MeL]^2- + 2Н⁺

H₂L^2- + Ме³⁺ ↔ [MeL]^- + 2Н⁺

H₂L^2- + Ме⁴⁺ ↔ [MeL] + 2Н⁺

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм³трилона Б.

Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилен­диаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) ­гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО₃. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО₄ или MgSО₄.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с опре­деляемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H₂Ind^- + Ме ²⁺ ↔ [Ме Ind]^-

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] ^- + H₂L^{2 -} ↔ [MeL]^{2 -} + H₂Ind ^-

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индика­тора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке инди­катор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количествен­но и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут обра­зовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основ­ные соли.

В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас­твор переходят ионы Н⁺, в результате чего рН раствора понижается, что приво­дит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значени­е рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачно­го буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe³⁺ Sn²⁺ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.