Новосибирский Государственный Университет Факультет естественных наук Кафедра органической химии Специальность органическая химия 5 курс Дипломная работа Студента Шевелева Т.Г. ТЕМА Реакции -литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами. Научный руководитель - к. х. н. Войнов М.А. Дата представления - Дата защиты - Оценка - Новосибирск-2002 Оглавление.Введение 1. Реакции нитронов с нуклеофильными реагентами. Литературный обзор . 1.1 Реакции с С-нуклеофилами. 1.1 Реакции с Mg-органическими соединениями. 2. Реакции с Li - органическими соединениями. 3. Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими реагентами. 1.4 Реакции металлоорганических соединений с нитронами, содержащими другие функциональные группы. 5. Реакции с анионами С-Н кислот. 1.2 Присоединение нуклеофильных реагентов к хиральным нитронам 1.3 Взаимодействие с элеметоорганическими соединениями. 2. Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами. 1. Взаимодействие с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями. 2. Взаимодействие с карбонильными соединениями. 3. Взаимодействие литиированных производных нитронов, содержащих подвижные атомы водорода, с карбонильными соединениями. 4. Взаимодействие с алкилгалогенидами. 3. Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов. 3.1 Органические производные олова и ртути как синтетические эквиваленты карбанионов и их синтетические возможности.
Литературный обзор . 1. Оловоорганические соединения. 2. Ртутьорганические соединения. 3.2 Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов. 39 Реакции металлированного производного 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси да с галогенсодержащими электрофильными реагентами. 4. Экспериментальная часть. 5. Выводы. 6. Список литературы. 7. Приложения 65 Введение.
Нитроны, как класс соединений, привлекают внимание исследователей на протяжении последних нескольких десятилетий.
Это выражается в постоянном поиске новых методов синтеза нитронов, синтезе новых, ранее недоступных представителей этого класса соединений и выявлении структур, обладающих теми или иными практически полезными свойствами и представляющих потенциальный интерес для использования в различных прикладных областях знания.
Традиционно, нитроны широко используются как исходные соединения в разнообразных синтетических стратегиях.
Aurich H. G Geiger M Gentes C Harms K Koster H. Tetrahedron 1998. Vol.54. 13. Р. 3181 - 3196 Young, B. G. Diss. Abstr. Int. B. 1996. Vol. 57. 3. P. 1810. Нитроны находят применение в качестве светочувствительных компонентов различных материалов,Shibeva L. V Buinova I. F. Vestsi Akad. Navuk Belarusi, Ser. Khim. Navuk 1997. 3. Р. 116 - 120. стабилизаторов красителей и полимеров. Пат США U.S. US 5153169. Appl. 695, 932 06 May 1991 CA 118 180177z. Кроме того, нитроны обладают широким спектром биологической активностиLee K. J Kim D. H. Bioorg.
Med. Chem. Lett. 1998. Vol. 8. 4. P. 323 - 326. и ингибируют радикальные процессы в живых объектах. Hensley K Carney J. M Stewart C. A Tabatabaie T Pye Q Floyd R. A. Int. Rev. Neurobiol. 1997. Vol. 40. P. 299 -317. Широта областей применения нитронов делает поиск новых методов синтеза представителей этого класса соединений актуальной синтетической задачей.
Сюда же можно отнести и поиск методов химической модификации уже известных представителей этого класса, с целью получения новых производных, содержащих, в частности, различные заместители у -атома углерода нитронной группы. В последние годы в Лаборатории азотистых соединений НИОХ СО РАН разрабатывается новый подход к синтезу -замещенных нитронов, основанный на обращении традиционной электрофильной реакционной способности альдонитронов.
Из литературы известно, что метиновый атом водорода в альдонитронах обладает достаточно высокой кислотностью и может быть отщеплён сильным основаниемЗацепина Н. Н Тупицин И. Ф Беляшова А. И Медянцева E. A Андреева И. M Минкин В. И. Реакц. способн. орг. соед. 1975. Том 12. 1. С. 223. с образованием карбаниона, стабилизированного индуктивным эффектом постоянно действующего диполя N-оксидной группы.
Beak P Reitz D. B. Chem. Rev. 1978. Vol. 78. 3. P. 275 - 316. Beak P Farney R. J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 4771 - 4772. Реакции металлированых альдонитронов с электрофильными реагентами позволили бы синтезировать ряд новых, ранее неизвестных соединений данного класса, отличающихся заместителями у -атома углерода нитронной группы, и расширили бы представления об этом классе соединений в целом. До начала работ Лаборатории азотистых соединений в литературе отсутствовали данные об использовании данного подхода с целью химической модификации соединений, содержащих альдонитронный фрагмент.
Недавно было показано, что альдонитроны ряда 3-имидазолин-3-оксида, пирролин-1-оксида, 2Н-имидазол-1-оксида и 2Н-имидазол-1,3-диоксида металлируются литийдиизопропиламидом и вторичным бутиллитием и вступают далее в реакцию с электрофильными реагентами, в частности, с карбонильными соединениями альдегидами и кетонами. Voinov M. А Grigor ev I. A Volodarsky L. B. Tetrahedron 2000. Vol. 56. 24. P. 4071 - 4077. Данная работа является продолжением исследования реакций литиированных производных нитронов с электрофильными реагентами.
Цель представленной работы на примере циклических альдонитронов различного стороения изучить синтетические возможности данного подхода к синтезу -замещённых нитронов и его ограничения. В представленной дипломной работе были изучены реакции -литиированных производных циклических альдонитронов с ненасыщенными карбонильными соединениями, N,N-дизамещенными амидами, хлорангидридами кислот, алкилгалогенидами.
Кроме того, была исследована возможность использования данного подхода для синтеза нитронов, содержащих связь -углерод-гетероатом. В литературе описано всего лишь несколько примеров синтеза нитронов такого типа. В работе также была исследована возможность использования 5,5-диметилпирролин-1-оксида, содержащего, наряду с альдонитронной группой, активную метиленовую группу, в последовательности реакций литиирование - электрофильное замещение, и подобраны условия селективного проведения реакции по альдонитронной группе.
Поскольку до последнего времени одним из наиболее распространенных подходов к модификации соединений, содержащих нитронную группу, являлся подход, основанный на реакциях нитронов с нуклеофильными реагентами, первый литературный обзор будет посвящен превращениям именно такого типа. Поскольку один из разделов дипломной работы посвящён синтезу нитронов, содержащих, в частности, связь -углерод-металл, целью написания второго литературного обзора является попытка раскрыть синтетические возможности полученных нами соединений. 1. Реакции нитронов с нуклеофильными реагентами.
Литературный обзор. Термин Нитрон произведён от выражения nitrogen ketone, чтобы подчёркнуть сходство в химическом поведении нитронов и карбонильных соединений. Delpierre G. R Lamchen M. Quart. Rev. 1965. Vol. 19, 4. P. 329 - 348. Действительно, из рассмотрения электронных строения нитронов с точки зрения резонанса можно видеть определённое сходство между крайними структурами б нитронов и карбонильных соединений. Hamer J Macaluso A. Chem. Rev. 1964. Vol. 64. 4. P. 473 - 495. Исходя из такого рассмотрения, можно сделать предположение, что для нитронной, как и для карбонильной группы, должны быть характерны реакции нуклеофильного присоединения по схеме 1.1
Реакции с С-нуклеофилами .1.1.1
Реакции с Mg-органическими соединениями. C Clark V. Soc. 20. 1.
W. J. F. Y L. В отличие от литийорганических соединений, взаимодействие 12 с метилма...
Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими р... В. на соиск. Соединение 21 реагирует с реактивом Гриньяра с раскрытием гетероцикла ... 1.1.4 Реакции металлоорганических соединений с нитронами, содержащими ...
F. Р. P. C . 31 Активирующее действие триметилсилилхлорида объясняют его взаимодейс...
1. Одним из общих подходов к синтезу -алкоксинитронов является реакция ок... АН СССР. . Так, реакция 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да с метанолом в...
и 7.1-7.5 м.д. Отнесение сигналов атомов углерода ароматической системы и двойной свя... Гордон А Форд Р Спутник химика. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения отсутствует сигнал спиртовой г... Спектр ЯМР 13С полученного продукта алкилирования практически полность...
Б Щукин Г. Б Шварцберг М. Нами исследована возможность использования в данной синтетической посл... F. и сигналы в области 7.1-7.5 м.д отнесённые к резонансу ароматических а...
P. Chem Int. Ed. 1978. J.
Аннотация дипломной работы 1. Название Реакции -литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами 2. Государственный рубрикатор научно-технической информации 31.21.27 3. Вуз - Новосибирский государственный университет 4. Год завершения работы 2002 5. Объем работы 64 стр. 6. Количество приложений 9 стр. 7. Количество иллюстраций 0. 8. Количество таблиц 6. 9. Количество источников литературы 90. Характеристика работы 1. Цель научной работы.
Изучение синтетических возможностей последовательности реакций литиирование альдонитронов - электрофильное замещение как метода синтеза -замещённых нитронов и его ограничений на примере циклических альдонитронов ряда 3-имидазолин-3-оксида, пирролин-1-оксида и дигидроизохинолин-2-оксида.
Изучение химических свойств синтезированных соединений. 2. Методы проведенных исследований.
Традиционные методы синтетической органической химии в сочетании со специфическими методами работы с высокореакционноспособными литийорганическими соединениями. Установление строения синтезированных веществ осуществлялось с применением современных физических методов - ИК, УФ, ЯМР 1Н, 13С спектроскопии, РСА, масс-спектрометрии. 3. Основные результаты научного исследования.
Изучены синтетические возможности исследуемой последовательности реакций литиирование - электрофильное замещение, в частности, показано, что -литиированные производные альдонитронов реагируют с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями различного строения по типу 1,2-нуклеофильного присоединения исследуемая последовательность реакций является прямым методом синтеза недоступных ранее a-гетероатомзамещённых нитронов, в частности, a-фенилселенил- и a-дифенилфосфиноил замещённых нитронов реакция литиированного производного альдонитрона 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да с TsCl приводит к образованию a-хлорзамещённого нитрона, а реакция с TsF - к соответствующему 4-толуолсульфонильному производному.
Обнаружено неожиданное превращение 1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин -3-оксида в 4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирр оло 3,4-с 1,2,5 оксадиазол-1-оксид.
Впервые синтезированы a-ртуть- и a-триэтилгермилзамещённые нитроны, содержащие связь a-углерод - металл. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование 5,5-диметилпирролин-1-оксида, содержащего наряду с альдонитронной группой, активную метиленовую группу, и последующую реакцию с электрофильными реагентами селективно по альдонитронной группе. Обнаружено, что рекция металлированного альдонитрона 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси да с галогенпроизводными проходит с осложнением, связанным, видимо, со склонностью субстрата и реагентов к процессам одноэлектронного переноса.
Обнаружено, что в реакциях -литиированных производных альдонитронов с алкилгалогенидами проявляются не нуклеофильные, а основные свойства литийорганических соединений. Наличие документа об использовании научных результатов да, нет Шевелев Т. Г. 27.05.02 5,5-диметилпирролин-1-оксид 65 был любезно предоставлены профессором Резниковым В. А за что автор выражает огромную благодарность.
Комплекс 1,2,2,5,5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил- 3-имидазолин-3-оксида 105 с гексафторацетилацетонатом меди был синтезирован сотрудником НИНХ Бурдуковым А. Б за что автор также выражает огромную благодарность. Общая методика синтеза a-замещённых нитронов. В плоскодонную колбу объёмом 50 мл, установленную на магнитную мешалку и снабженную капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и термометром, предварительно заполненную аргоном, стеклянным шприцом вводили рассчитанный объём раствора s-BuLi в гексане.
После охлаждения реакционной колбы жидким азотом до температуры -70Q-80 oC к раствору s-BuLi медленно, по каплям, прибавляли раствор альдонитрона в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, перемешивали полученную смесь в течении 5 минут, затем прибавляли раствор электрофильного реагента в эфире или тетрагидрофуране. Реакционную смесь перемешивали 10 минут при -70Q-80 oC, затем нагревали до комнатной температуры, разлагали дистиллированной водой, органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали хлороформом.
Объединенные органические экстракты сушили MgSO4, растворитель отгоняли на ротационном испарителе при пониженном давлении. 2- 1,2,2,5,5-Пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -бут-3-ен-2-ол 63. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент - хлороформ - метанол 3 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.17 c, 3H, CH3 , 1.18 c, 3H, CH3 , 1.31 c, 3H, CH3 , 1.32 c, 3H, CH3 , 1.47 c, 3H, CH3 , 1.63 c, 3H, CH3 , 1.75 c, 3H, CH3 , 2.21 c, 3H, N-CH3 , 5.15 c, 1H, HC CMe2 , 7.85 c, 1H, OH . ЯМР 13C 19.62, 22.59, 22.84, 24.24, 26.14, 26.73, 27.58 8CH3 , 64.32 СНОН , 72.14 С5 , 88.91 C2 , 125.15 C CH , 138.86 C CMe2 , 152.00 С N . 2- 3,3,5,5-Тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил -бут-3-ен-2-ол 64. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент - хлороформ - метанол 3 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.25 c, 6H, 2 CH3 , 1.41 c, 3H, CH3 , 1.42 c, 3H, CH3 , 1.52 c, 3H, CH3 , 1.70 c, 3H, CH3 , 1.84 c, 3H, CH3 , 1.87 с, 1Н, СН , 1.88 с, 1Н, СН , 5.21 c, 1H, HC CMe2 , 8.29 c, 1H, OH . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 19.79, 26.93, 27.05, 27.44, 27.79, 28.77, 29.30 7 CH3 , 50.35 С4 , 71.70 СНОН , 72.78 С5 , 88.91 C2 , 125.68 C CH , 136.52 C CMe2 , 155.28 С N . Синтез производных 3- 2-гидроксифенил -1-R-пропенона 65, 65а и 65б. После прибавления эфирного раствора кумарина к раствору литиированного альдонитрона реакционная смесь приобретает ярко-красную окраску.
Щелочной раствор, образующийся после разложения реакционной смеси водой, экстрагировали CHCl3 для удаления примесей.
После подкисления водной фазы уксусной кислотой pH 3 ярко-красная окраска исчезает.
Кислый раствор экстрагировали CHCl3, экстракт сушили MgSO4, остаток, полученный после упаривания органического экстракта, затирали в трет-бутилметиловом эфире. 3- 2-Гидроксифенил -1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -пропенон 65. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.45 c, 3H, CH3 , 1.53 c, 3H, CH3 , 2.38 c, 3H, NCH3 , 6.64 м, 2H, аром 7.5 м, 1Н, аром 7.3 уш. с, 1Н, ОН , 7.91 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц , 8.08 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц. ЯМР 13C DMSO-d6, d, м.д. 23.61, 23.91 СH3 , 26.28 NСH3 , 63.42 C2 , 92.07 С5 , 116.26, 119.46 аром , 121.22 ипсо-аром 123.89, 128.59, 132.16, 139.42, 141.65 С N , 157.35 ОН-С-аром 182.22 С О . 3- 2-Гидроксифенил -1- 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил -пропенон 65а. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.24 c, 6H, CH3 , 1.35 c, 6H, 2CH3 , 2.38 c, 2H, 2CH3 , 6.65 д, 1Н, аром J 7 Гц , 7.05 т, 1H, аром 2J 7 Гц , 7.61 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц , 7.95 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц. ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 27.11, 27.99 4 CH3 , 40.96 СН2 , 75.11 С2 , 115.98, 119.37, 121.46, 123.51, 129.25, 131.68, 141.31, 147.40 С N , 158.95 Ar-ОН , 185.53 С О . 1- 3,3-Диметил-2-гидрокси-3,4-дигидроизохин олин-1-ил -3- 2-гидроксифенил -пропенон 65б. ЯМР 1Н DMSO-d6,d, м.д. 1.39 c, 6H, CH3 , 3.22 c, 2H, CH2 , 6.8-7.0 м, 3H, аром 7.2-7.4 м, 4H, аром 7.6-7.7 м, 1Н, аром 7.74 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц , 7.05 AB, 1Н, СН СН, 3JHH 16 Гц , 10.3 с, ушир, 1Н . Спектр ЯМР 13C DMSO-d6,d, м.д. 23.73 2 СН3 , 66.93, 116.21, 119.37, 120.54, 124.43, 126.74, 127.24, 128.06, 128.66, 128.69, 130.10, 132.52 аром 157.12 C-OH , 122.91 C C-Ar , 141.01 C C-Ar , 138.00 С N , 190.86 С О . 3- 2-Метоксифенил -1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -пропенон 67. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.44 c, 3H, CH3 , 1.50 c, 3H, CH3 , 2.36 c, 3H, NCH3 , 3.86 c, 3H, ОCH3 , 6.6 -7,0 м, 2H, аром 7.3 - 7,4 м, 1Н, аром 7.6 - 7,7 м, 1Н, аром 8.18 с, 2Н, СН СН . ЯМР 13C DMSO-d6, d, м.д. 23.61, 24.27 СH3 , 26.51 NСH3 , 55.48 OСH3 , 64.17 C2 , 92.59 С5 , 111.06, 120,59, 128.67, 131.60 аром 124.06 ипсо-аром 124.64 С С-Ar , 139.60 С С-Ar , 143.20 С N , 156.60 MeO-С-аром 182.40 С О . Масс-спектр найдено M 316,17868, вычислено для C18H24N2O3. М 316,17869. 2-Диметиламинометил- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -1-гидрокси- l-фенил-пропен-2 69. Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент - EtOAc- гексан 2 3 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 с, 4СН3 , 2.21 с, 6Н, N- CH3 2 , 2.29 с, 3Н, N-CH3 , 2.96 AB, 1Н, H-C-H ,2J 12 Гц , 3.22 AB, 1Н, H-C-H ,2J 12 Гц , 4.55 с, 1H, С СНН , 5.00 с, 1H,С СНН , 7.2-7.4 м, 3Н, аром 7.5-7.6 м, 2Н, аром 7.74-8.04 с, ушир 1Н, О-Н . ЯМР 13C СDCl3 С6D6 - 1 1, d, м.д. 17.21, 18.91 м.д 19.10 6 CH3 , 20.60 N-CH3 , 38.80 N CH3 2 , 60.00 С2 , 60.20 СН2N , 75.00 С5 , 83.80 PhCHOH , 111.53 C CH2 , 126.48, 126.90, 127.86 аром 137.54 ипсо-аром 140.47 C CH2 , 144.17 С N . 2-Диметиламинометил- 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-4-ил -1-гидрокси-l-фенилпропен-2 69а. Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент - EtOAc- гексан 1 3 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 0.96, 1.38, 1.46, 1.47 с, 4СН3 , 1.81 AB, 1Н, H-C-H ,2J 12.9 Гц , 1.91 AB, 1Н, H-C-H , 2J 12.9 Гц , 2.25 с, 6Н, N- CH3 2 , 2.91 AB, 1Н, H-C-H ,2J 12.8 Гц , 3.19 AB, 1Н, H-C-H ,2J 12.8 Гц , 4.49 с, 1Н, С СНН , 4.99 с, 1Н, С СНН , 7.2-7.4 м, 3Н, аром 7.5-7.6 м, 2Н, аром 7.7-8.0 с, ушир, 1Н, О-Н . ЯМР 13C СDCl3,d, м.д. 26.75, 28.02, 28.74, 30.52 6 CH3 , 42.79 С3 , 44.67 N CH3 2 , 50.22 С4 , 65.60 СН2N CH3 2 , 72.01 С5 , 81.28 PhCHOH , 116.60 C CH2 , 126.48, 127.07, 127.52 аром 142.98 C CH2 , 146.05 ипсо-аром 153.59 С N . 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-бензоил-3-имидазо лин-3-оксид 71. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент - хлороформ - метанол 3 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.43 c, 3H, CH3 , 1.53 c, 3H, CH3 , 2.41 c, 3H, CH3 , 7.2-7.9 м, 5Н, аром ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 24.22 4 CH3 , 26.91 N-CH3 , 64.33 С5 , 91.84 C2 , 128.62, 128.87 аром 133.65 п-аром 136.16 ипсо-аром 144.21 С N . 5,5-Диметилпирролин-1-оксид-2-ил фенилметанол 73. Время литиирования 30 минут, использовали один эквивалент s- BuLi. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент - EtOAc-гексан 1 1 . ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.37 c, 3H, CH3 , 1.40 c, 3H, CH3 , 1.94 т, 2Н, JHH 8 Гц, СH2, C4 пирролин , 2.45 т, 2Н, JHH 7.5 Гц, СH2, C3 пирролин , 5.6 с, ушир 1Н, СНОН , 7.3-7.5 м, 5Н, аром. ЯМР 13C 24.97, 25.01 2CH3 26.27 С4 , 32.50 С3 , 71.26 СНОН , 71.26 С5 , 126.27, 128.14, 128.63 4С, аром , 139.77 ипсо-аром , 144.70 С N . Масс-спектр найдено M 219,12593, вычислено для C13H17N1O2 M 219,12592. 2,2,5,5-Тетраметил-3-имидазолин-3-оксид- 4-ил-фенилметанол 73а. Время литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s- BuLi. После отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент - CHCl3-CH3OH 10 . Масс-спектр найдено M 248,15247, вычислено для C14H20N2O2 M 248,15248. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.04 c, 3H, CH3 , 1.42 c, 3H, CH3 , 1.56 c, 3H, CH3 , 1.59 c, 3H, CH3 , 1.8 c, ушир 2Н, NHОН , 5.34 д, 1Н, 3Jнн 9 Гц, СНОН , 7.3-7.4 м, 3Н, аром 7.4-7.6 м, 2Н, аром ЯМР 13C 27.10, 27.35, 28.44, 28.75 4CH3 62.32 С2 , 70.72 СНОН , 88.23 С5 , 127.07 орто-аром 128.58 пара-аром 128.66 мета-аром 140.63 ипсо-аром , 148.48 С N . 1,2,2,5,5,1 ,2 ,2 ,5 ,5 -декаметил-1,2,4,5,2 ,5 -гексагидро-1 H 4,4 биимидазолил-3-ол-3 -оксид 74. Через 30 минут после прибавления бромистого децила, реакционную смесь обрабатывали по стандартной методике.
Продукт реакции выделяли хроматографией на Al2O3, элюент - этилацетат.
ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.04 с, ушир 3Н, СН3 , 1.12 с, 3Н, СН3 , 1.22 с, 3Н, СН3 , 1.40 с, 3Н, СН3 , 1,42 с, 6Н, 2СН3 , 1.45 с, 3Н, СН3 , 1.50 с, ушир 3Н, СН3 , 2.22 c, 3H, CH3 , 2.33 c, 3H, CH3 , 4.30 с, ушир, 1Н, CН . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 23.96, 24.55, 24.73, 26.22, 26.61, 27.09 6 CH3 , 27.53 1-NCH3 , 30.74 1-NCH3 , 62.04 C5 , 64.62 C5 , 72.41 CH , 81.76 C2 , 102.46 C2 , 120.36 C N . 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлор-3-имидазолин -3-оксид 100. Реакционную смесь без разложения водой упаривали на ротационном испарителе, растворяли в гексане, фильтровали. Остаток, полученный после отгонки гексана, хроматографировали на Al2O3, элюент - гексан-EtOAc 1 1 . ЯМР 1Н CCl4, d, м.д. 1.13 с, 6H, CH3 , 1.27 с, 6H, CH3 , 2.23 с, 3H, NCH3 . ЯМР 13C CCl4, d, м.д. 23.44 CH3 , 23.73 CH3 , 27.25 NCH3 , 63.28 C5 , 90.26 C2 , 132.46 C N . 4,4,5,6,6-Пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирр оло 3,4-с 1,2,5 оксадиазол-1-оксид 102. Вариант а. К 10 мл смеси безол-вода 1 1 добавили 0.2 г хлорнитрона 100, 0.04 г триэтилбензиламмония хлорида и 0.5 г KF 2H2O. Полученную реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 недели.
Вариант б. Реакцию проводили в двухфазной системе гексан - 2 водная уксусная кислота 1 1 . Через 0.5 часа реакция завершилась.
Органический слой отделили, водную фазу экстрагировали CHCl3, объединенные экстракты сушили MgSO4, растворитель отогнали.
Остаток хроматографировали на препаративной пластине с окисью алюминия, элюент - петролейный эфир 7 EtOAc, выделили фракцию с Rf 0.5. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.40 с, 6Н, 2СН3 , 1.45 с, 6Н, 2СН3 , 2.32 с, 3Н, N-CH3 . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 22.41, 24.30, 24.73 СН3 , 58.57, 59.21 2 C-C N , 117.14 C N O , 168.55 С N . Масс-спектр. найдено M 197,11655, вычислено для C9H15N3O2 М 197,11643. 1,2,2,5,5-Пентаметил-4- толуол-4-сульфонил -3-имидазолин-3-оксид 104. Продукт хроматографировали на Al2O3, элюент - гексан - этилацетат 2 1 , выделили фракцию с Rf 0.7. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.33 c, 6H, 2 CH3 , 1.57 c, 6H, 2 CH3 , 2.32 c, 3H, NCH3 , 2.42 c, 3H, Ar-CH3 , 7.31 д, 2Н, JHH 8 Гц , 7.97 д, 2Н, JHH 8 Гц. ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 21.63 CH3-Ar , 23.92, 24.27 CH3 , 26.60 NCH3 , 64.73 С2 , 92.73 С5 , 129.13 пара-аром 129.23 мета-аром 135.20 ипсо-аром 142.67 С N , 145.39 аром Масс-спектр найдено M 310.13482, вычислено для C15H22N2O3S M 310.13511. 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-дифенилфосфиноил- 3-имидазолин-3-оксид 105. ЯМР 1Н CCl4, d, м.д. 1.36 с, 6H, 2 CH3 ,1.57 с, 6H, 2 CH3 , 2.35 с, 3H, NCH3 , 7.42-7.47, 7.51-7.55, 7.79-7.85 м, 10H, аром ЯМР 13C CCl4, d, м.д. 24.04, 24.56 2CH3 , 26.79 NCH3 , 66.09 д, C5, 2JC-P 10.2 Гц , 92.09 д, C2, 3JC-P 5.1 Гц , 128.27 д, орто - аром, 2JC-P 12.7 Гц , 129.48 д, ипсо-аром 1JC-P 111.9 Гц , 131.24 д, мета-аром, 3JC-P 10.6 Гц , 132.26 д, пара-аром 4JC-P 2.2 Гц , 139.45 д, 1JC-P 104.6 Гц, C N . 3,3,5,5-Тетраметил-2-дифенилфосфиноилпир ролин-1-оксид 105a. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.33 c, 6H, CH3 , 1.55 c, 6H, CH3 , 2.05 c, 2H, CH3 , 7.3-7.5 м, 6Н, аром , 7.7 - 7.9 м, 4Н, аром. ЯМР 13 C СDCl3, d, м.д. 27.53, 29.19 с, 4CH3 43.10 д, 3JC-P 9 Гц,С3 пирролин , 50.48 д, 4JC-P 7 Гц, СН2 , 75.30 д, 4JC-P 6 Гц, C5 , 128.07 д, 3JC-P 13 Гц, орто-аром , 131.0 д, 1JC-P 120 Гц , 131.27 д, 4JC-P 11 Гц, мета-аром , 131.81 д, 5JC-P 2 Гц, пара-аром , 141.62 д, 1JC-P 102 Гц, С N . 5,5-Диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1 -оксид 105б. Время литиирования 40 минут, использовали один эквивалент s-BuLi. После отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с Al2O2, элюент - EtOAc. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.33 c, 6H, CH3 , 2.11 т, 2H, CH2 , 2.95 тд, 2H, CH2, 3JHP 2.5 Гц , 7.3-7.6 м, 6Н, аром , 7.65 - 7.9 м, 4Н, аром. ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 25.01 с, 2CH3 , 26.72 д, CH2, 3JC-P 9 Гц, С3 , 33.61 д, 4JC-P 6.5 Гц, С4 , 77.79 д, 4JC-P 6.5 Гц, C5 , 128.24 д, 3JC-P 13 Гц, орто-аром , 129.2 с, ипсо-аром 131.27 д, JC-P 11 Гц, м-аром , 132.20 д, JC-P 3 Гц, пара-аром 135.90 д, 1JC-P 105 Гц, С N . 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-фенилселенил-3-им идазолин-3-оксид 106. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали.
ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.06 c, 6H, CH3 , 1.40 c, 6H, CH3 , 2.28 c, 3H, CH3 , 7.2-7.4 м, 3Н, аром 7.6-7.8 м, 2Н, аром ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 23.92 CH3 , 24.25 CH3 , 27.13 N-CH3 , 65.91 С5 , 89.71 С2 , 135.29 орто-аром 128.98 мета-аром 128.66 пара-аром 124.61 ипсо-аром , 139.42 С N . 2,2,4,4-Тетраметил 5-фенилселенилпирролин-1-оксид 106а. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 0.98 c, 6H, CH3 , 1.37 c, 6H, CH3 , 1.97 c, 2H, CH3 , 7.2 -7.4 м, 3Н, аром 7.63 м, 2Н, аром ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 27.32 CH3 , 28.73 CH3 , 43.35 С4 , 50.20 CH2 , 71,63 С2 , 124.15 ипсо-аром 128.81 мета, пара-аром 136.19 орто-аром 144.97 С N . 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлоромеркуро-3-им идазолин-3-оксид 107. ЯМР 1Н СCl4, d, м.д. 1.34, 1.50 оба с, 6H, 2 CH3 , 2.42 с, 3H, NCH3 . ЯМР 13C CCl4, d, м.д. 24.71, 24.79 CH3 , 28.04 NCH3 , 67.60 C5 , 93.11 C2 , 172.18 C N O . бис- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил ртуть 108. Маслообразный продукт, полученный после отгонки растворителя, хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем.
Элюент СHCl3 5 CH3OH. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.28 c, 6H, CH3 , 1.45 c,6H, CH3 , 2.34 c, 3H, CH3 . ЯМР 13C 24.36, 25.00 CH3 , 27.63 CH2 , 66.44 С2 , 91.60 С5 , 178.82 С N . Масс-спектр - найдено M 512.20765, вычислено для C16H30HgN4O2 М 512,20749. Бис- 2,2,4,4-тетрааметил-пирролин-1-оксид ртуть 109. Маслообразный продукт, полученный после отгонки растворителя, затёрли в гексане, отфильтровали, промыли трет-бутилметиловым эфиром.
ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.21 c, 6H, CH3 , 1.44 c, 6H, CH3 , 1.97 c, 2H, CH2 . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 28.08, 29.48 4СН3 , 42.65 СН2 , 50.93 С4 , 75.67 С2 , 183.72 С N . Масс-спектр найдено M 582.18115, вычислено для C16H28HgN2O2 M 582,18569. 3,3,5,5-тетраметил-2-триэтилгермилпиррол ин-1-оксид 110. Продукт реакции хроматографировали на Al2O3, элюент - хлороформ, выделили фракцию с Rf 0.9. После отгонки растворителя получили маслообразный продукт.
ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 1.0-1.1 м, 8Н, Et3-Ge , 1.12 c, 6H, CH3 , 1.37 c, 6H, CH3 , 1.70 c, 2H, CH2 . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 9.00 CH3CH2-Ge , 8.70 CH3CH2-Ge , 28.06 2 СН3 , 29.16 2 СН3 , 42.53 С5 , 50.67 С4 , 74.46 С3 , 154.69 С N . 1,2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-и мидазолин-3-оксид 110a. После обработки реакционной массы получили маслообразный продукт, который хроматографировали на Al2O3, элюент - хлороформ.
ЯМР 1Н CCl4 , d, м.д. 1.04 с, 15H, Ge C2H5 3 , 1.16, 1.33 оба с, 6H, 2 CH3 , 2.32 с, 3H, NCH3 . ЯМР 13C CCl4, d, м.д. 3.74, 9.00 Ge C2H5 3 , 24.45, 24.72 CH3 , 26.99 NCH3 , 65.07 C2 , 89.97 C5 , 146.64 C N O . 2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-ими дазолин-3-оксид 110б. Время литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s- BuLi. Маслообразный продукт хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент - СНСl3 10 СН3ОН, собрали фракцию Rf 0.6. ЯМР 1Н СDCl3, d, м.д. 0.95-1.15 м, 15H, Ge-Et3 , 1.53 c, 6H, CH3 , 1.48 c, 6H, CH3 , 1.94 c, ушир. 1Н, N -Н . ЯМР 13C СDCl3, d, м.д. 3.6 Ge-CH2CH3 , 9.0 GeCH2CH3 , 29.07, 29.23 CH3 , 63.93 С2 , 99.74 С5 , 150.47 C N O . 73 5. Выводы.1. -Литиированные производные альдонитронов 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да, 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксида и 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси да реагируют с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями по типу 1,2-нуклеофильного присоединения. 2. Реакции литиированных альдонитронов 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да и 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксида с PhSeSePh, Ph2P O Cl и Et3GeCl приводят к образованию, соответственно, a-фенилселенил a-дифенилфосфиноил- и a-триэтилгермилзамещенных производных нитронов.
Реакция с 1 экв. HgCl2 приводит к образованию 1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлоромеркуро-3-им идазолин-3-оксида, а реакция с 0.5 экв. HgCl2 приводит к образованию бис- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил ртути. 3. Реакция металлированного альдонитрона 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксида, содержащего вторичную аминогруппу, с PhCHO и Et3GeCl с невысоким выходом приводит к 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид- 4-ил фенилметанолу и 2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-ими дазолин-3-оксиду. 4. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование 5,5-диметилпирролин-1-оксида и последующую реакцию с электрофильными реагентами селективно по альдонитронной группе на фоне активной метиленовой группы. 5. Реакция литиированного производного альдонитрона 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси да с TsCl приводит к образованию 1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин -3-оксида, а реакция с TsF - к соответствующему 4-толуолсульфонильному производному.
Обнаружено неожиданное превращение 1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин -3-оксида в 4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирр оло 3,4-с 1,2,5 оксадиазол-1-оксид. 6. Реакция -литиированного производного альдонитрона 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси да с галогенпроизводными Ph2P O Cl, TsCl, PhC O Cl и Et3GeCl проходит с осложнениями, связанными, видимо, со склонностью субстрата и реагентов к процессам одноэлектронного переноса. 6. Список литературы.
Приложение.
Таблица 3. Синтезированные соединения их характеристики.
Структурная формула Выход, Т. пл С ИК KBr n, см-1 УФ C2H5OH lmax нм lge Найдено Вычислено, C H N Брутто- формула 63 92 масло 1575 С N 1672 С С 236 3.91 63.6 9.5 11.0 63.6 9.8 12.4 C12H22N2O2 64 83 масло 1556 С N 1673 С С 238 3.97 68.3 9.9 6.8 68.2 10.0 6.6 C12H21NO2 65 71 161- 164 CCl4- бензол, 1 1 1640 С О , 3254 Ar-OH 751 , Ar-H 1600 С N 264 3.76 265 3.97 382 4.08 67,9 8,2 8,8 67,7 8,1 8,9 C18H26N2O3 65а 63 176-177ОС этилацетат-гексан, 4 1 1642 С О 3400-3200 Ar-OH 753 , ArH , 1593 С N 313 4,04 , 375 4,13 71,1 7,5 4,7 71,1 7,4 4,9 C17H21NO3 65б 25 197-198 гексан-этилацетат 3 1 1640, 1610 C C-C O 221 4,22 231 4,21 302 4,43 354 4,13 74,6 5,9 4,2 74,7 5,9 4,3 C20H19NO3 67 95 144-145 гексан-этилацетат 1 1 1642, 1586 C C-C O 1522 262 2,88 323 3,06 373 3,18 68,4 7,7 8,9 68,3 7,6 8,8 C20H19NO3 69 60 70-74 1574 C N 243 3.6 69.1 9.1 11,9 69,5 9,0 12,1 C20H31N3O2 69а 75 63-65 1554 C N 246 2.85 72.6 9.3 8.4 69,5 9,0 12,1 C20H31N3O2 71 83 56-60 1557 С N 1651 C O 259 3.97 69.1 7.8 10.9 69.2 7.7 10.8 C15H20N2O2 73 50 92-94 1601 С N 242 4.0 70,8 7,9 6,45 71,2 7,8 6,4 C13H17NO2 73а 15 104-106 1584 C N 240 4.03 . 67,6 8,0 11,5 67,7 8,1 11,3 C14H20N2O2 74 47 145 EtOAc-гексан, 1 1 1584 С N , 3333 Н2О крист. 235 3,94 59,1 10,7 17,1 59,8 10,3 17,4 C16H32N4O2 1 2 Н2О 100 90 82-83 гексан 1578 C N 260 3,78 Сl 50,4 8,2 14,7 17,6 50,4 7,9 14,7 17,9 C8H15N2OCl 102 80 89-92 1661 C N O -O-N C 263 3.67 52,9 6,8 23,2 52,7 6,6 23,1 С9Н15N3O2 104 30 193-194 1595 C N . 203 4,18 231 4,06 267 3,97 S 58,1 7,3 9,1 11,8 58,0 7,1 9,0 10,3 C15H22N2O3S 105 60 131-133 1543 C N 261 3,89 Р 67,5 7,0 7,5 8,8 67,4 7,0 7,9 8,7 C20H25N2PO2 105a 95 177-178 гексан-бензол, 1 1 1533 С N . 223 4,47 266 3,90 P 70,3 7,2 4,1 8,7 69,0 6,4 4,5 9,9 C20H24NO2P 105б 60 111 гексан 1533 С N 225 4,45 265 4,16 P 69,1 6,3 4,6 9,7 69,0 6,4 4,5 9,9 C18H20NO2P 106 85 110 гексан-бензол 2 1 1562 С N . 259 3,99 54,0 6,5 9,0 54,6 6,2 8,5 C14H20N2OSe 106а 73 98-100 гексан 1562 C N 259 3,99 57,3 6,2 4,7 56,7 6,5 4,7 C14H19NOSe 107 80 201-203 EtOAc-CHCl3, 1 2 1576 C N 265 3,62 - C8H15ClHgN2O 108 30 185-188 гексан 1558 С N , 2808 N-CH3 263 3,95 C16H30HgN4O2 109 25 200-204 гексан 1544, 1533 С N 266 3,80 - C16H28HgN2O2 110 60 масло 1523 С N 259 3,67 56,5 9,9 4,3 56,0 9,7 4,7 C14H29GeNO 110a 87 масло 1533 C N 257 3,90 53,1 9,9 8,6 52,9 9,5 8,9 C14H30N2OGe 110б 30 масло 1527 C N 249 3.89 . 53,5 9,7 8,7 53,4 9,6 8,9 C13H28GeN2O Таблица 4. Данные рентгеноструктурного анализа соединения 106. Атомы Длины и углы Атомы Длины и углы Se 1 -C 4 1.896 4 N 3 -C 2 -C 8 109.4 5 Se 1 -C 11 1.928 5 N 1 -C 2 - C 7 117.8 6 O 1 -N 3 1.301 5 N 3 -C 2 -C 7 106.9 5 N 1 -C 6 1.445 8 C 8 -C 2 -C 7 111.2 7 N 1 -C 2 1.455 8 C 4 -N 3 -O 1 126.3 5 N 1 -C 5 1.482 7 C 4 -N 3 -C 2 112.8 4 C 2 -N 3 1.511 7 O 1 -N 3 -C 2 120.8 4 C 2 -C 8 1.512 8 N 3 -C 4 -C 5 111.5 4 C 2 -C 7 1.519 11 N 3 -C 4 -Se 1 112.4 3 N 3 -C 4 1.288 6 C 5 -C 4 -Se 1 136.0 3 C 4 -C 5 1.495 7 N 1 -C 5 -C 4 100.5 4 C 5 -C 10 1.520 8 N 1 -C 5 -C 10 107.9 5 C 5 -C 9 1.530 7 C 4 -C 5 -C 10 112.1 4 C 11 -C 16 1.378 7 N 1 -C 5 -C 9 114.2 5 C 11 -C 12 1.390 7 C 4 -C 5 -C 9 111.9 5 C 12 -C 13 1.371 9 C 10 -C 5 -C 9 109.8 6 C 13 -C 14 1.368 9 C 16 -C 11 -C 12 119.8 5 C 14 -C 15 1.396 10 C 16 -C 11 -Se 1 120.0 4 C 15 -C 16 1.382 8 C 12 -C 11 -Se 1 119.8 4 C 4 -Se 1 -C 11 102.2 2 C 13 -C 12 -C 11 119.5 5 C 6 -N 1 -C 2 116.2 4 C 14 -C 13 -C 12 120.8 5 C 6 -N 1 -C 5 117.6 4 C 13 -C 14 -C 15 120.3 6 C 2 -N 1 - C 5 111.1 4 C 16 -C 15 -C 14 118.8 7 N 1 -C 2 -N 3 99.8 4 C 11 -C 16 -C 15 120.7 6 N 1 -C 2 -C 8 110.8 5 Кристаллы соединения 106 ромбической сингонии a 23.007 2 , b 6.2670 6 , c 10.0814 12 Е, V 1453.6 3 Е3. Пространственная группа Pna21. Z 4, Dc 1.422 г см3, R 0.0302 для 1245 I 2s I . Таблица 5. Данные рентгеноструктурного анализа соединения 105. Атомы Длины и углы Атомы Длины и углы P 1 -O 2 1.4806 14 N 1B -C 2 -C 7 86.9 6 P 1 -C 17 1.792 2 N 1 -C 2 -C 7 120.2 3 P 1 -C 11 1.802 2 N 3 -C 2 -C 7 107.8 2 P 1 -C 4 1.806 2 N 1B -C 2 -C 8 138.3 6 O 1 -N 3 1.281 2 N 1 -C 2 -C 8 107.6 3 N 1 -C 6 1.450 10 N 3 -C 2 -C 8 109.3 2 N 1 -C 5 1.473 3 C 7 -C 2 -C 8 111.1 3 N 1 -C 2 1.477 3 O 1 -N 3 -C 4 127.78 19 N 1B -C 2 1.440 10 O 1 -N 3 -C 2 118.97 17 N 1B -C 6B 1.51 3 C 4 -N 3 -C 2 113.18 17 N 1B -C 5 1.605 11 N 3 -C 4 -C 5 110.90 18 C 2 -N 3 1.497 3 N 3 -C 4 -P 1 122.87 16 C 2 -C 7 1.503 4 C 5 -C 4 -P 1 125.87 15 C 2 -C 8 1.508 4 N 1 -C 5 -C 4 100.81 17 N 3 -C 4 1.298 3 N 1 -C 5 -C 9 118.6 2 C 4 -C 5 1.504 3 C 4 -C 5 -C 9 109.83 19 C 5 -C 9 1.521 3 N 1 -C 5 -C 10 105.6 2 C 5 -C 10 1.523 4 C 4 -C 5 -C 10 113.1 2 C 11 -C 16 1.385 3 C 9 -C 5 -C 10 108.9 2 C 11 -C 12 1.392 3 N 1 -C 5 -N 1B 33.8 4 C 12 -C 13 1.376 4 C 4 -C 5 -N 1B 96.6 4 C 13 -C 14 1.371 4 C 9 -C 5 -N 1B 89.6 5 C 14 -C 15 1.368 4 C 10 -C 5 -N 1B 135.6 5 C 15 -C 16 1.378 4 C 16 -C 11 -C 12 118.5 2 C 17 -C 22 1.375 3 C 16 -C 11 -P 1 116.63 17 C 17 -C 18 1.383 4 C 12 -C 11 -P 1 124.84 19 C 18 -C 19 1.376 4 C 13 -C 12 -C 11 119.8 3 C 19 -C 20 1.365 5 C 14 -C 13 -C 12 121.1 3 C 20 -C 21 1.359 6 C 15 -C 14 -C 13 119.5 3 C 21 -C 22 1.396 4 C 14 -C 15 -C 16 120.3 3 O 2 -P 1 -C 17 112.76 10 C 15 -C 16 -C 11 120.8 2 O 2 -P 1 -C 11 111.75 10 C 22 -C 17 -C 18 118.8 2 C 17 -P 1 -C 11 110.40 10 C 22 -C 17 -P 1 123.1 2 O 2 -P 1 -C 4 109.68 9 C 18 -C 17 -P 1 117.69 19 C 17 -P 1 -C 4 106.49 10 C 19 -C 18 -C 17 121.5 3 C 11 -P 1 -C 4 105.35 10 C 20 -C 19 -C 18 119.1 4 C 6 -N 1 -C 5 118.3 5 C 21 -C 20 -C 19 120.7 3 C 6 -N 1 -C 2 114.3 5 C 20 -C 21 -C 22 120.5 3 C 5 - N 1 -C 2 110.5 2 C 17 -C 22 -C 21 119.5 3 C 2 -N 1B -C 6B 114.9 12 N 1B -C 2 -N 1 36.0 5 C 2 -N 1B -C 5 105.4 7 N 1B -C 2 -N 3 99.5 4 C 6B -N 1B -C 5 106.5 13 N 1 -C 2 -N 3 99.93 17 Кристаллы соединения 105 моноклинной сингонии a 12.4029 8 , b 8.9187 5 , c 17.7928 12 Е, b 90.994 6 , V 1967.9 2 Е3. Пространственная группа P21 с, Z 4. Dc 1.203 г см3, R 0.0456 для 2653 I 2s I.