Термохимия. Закон Гесса - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ При Химических Превращениях Происходит Изменение Внутренней Энергии Системы, ...
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.
Изменение внутренней энергии в процессе химического превращения происходит, как и в других случаях, путём поглощения или выделения теплоты и совершения работы. Работа в этом случае обычно мала. Теплота же реакции часто значительна, во многих случаях она может быть непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.
Изменение внутренней энергии при химическом превращении не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы исходных веществ и продуктов реакции.
Теплота реакции в общем не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако, по крайней мере, в двух простейших случаях независимость от пути распространяется и на теплоты процесса.
Если реакция протекает при постоянных объёме и температуре (T = const и V = const) и при этом не совершается работа (W = 0), то согласно уравнению (I, 60):
(I, 66)
где
Тогда, разделив обе части уравнения (I, 66) на dl, получим:
Принимая во внимание, что T = const и V = const, частную производную можно заменить на полную производную , из чего следует, что
После интегрирования получим:
(I, 67)
Если Dl = 1, то qT,V = DU
Аналогично, если реакция протекает при постоянных давлении и температуре
(T = const и Р = const), то согласно уравнению (I, 65а)
где
тогдаи (I, 68)
Если Dl = 1, то qT,P = DH
Таким образом, в указанных двух случаях теплота процесса (тепловой эффект реакции) равна изменению функций состояния и по этой причине обладает свойствами этих функций состояния — не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Указанный закон был открыт в 1836 г. русским учёным Г.И.Гессом и носит его имя.
Итак, закон Гесса гласит: если из данных исходных веществ получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т. е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции.
Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (так называемый закон Лавуазье‑Лапласа).
2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
С + О2® СО + 1/2 О2ΔН1
С + О2® СО2ΔН2
СО + 1/2 О2® СО2ΔН3
(I, 69)
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
С(алмаз) + О2® СО2ΔН1
С(графит) + О2® СО2ΔН2
С(алмаз)® С(графит)ΔН3
(I, 70)
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
(I, 71)
Теплотой образования соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ, находящихся в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм. Состояние простых веществ, из которых рассматривается образование химического соединения при данных условиях, получило название базисной формы элемента. При 298К такими формами для углерода является графит, для серы — ромбическая сера, для ртути — жидкая ртуть и т. д.
Теплота образования простых веществ в базисной форме принимается равной нулю.
Значения теплот образования ΔН0(обр.)298 для большого количества веществ приводятся в справочной литературе. Также эти данные для более 30.000 органических соединений могут быть найдены на сайте www.webbook.nist.gov/chemistry/
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
(I, 72)
Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль химического соединения и газообразного кислорода при
Р = 1 атм с образованием высших стабильных оксидов - Н2О (жидк.), СО2 и т. д. или других строго выбранных соединений - N2, SO2, галогенводородов (HCl, HBr, HI)и т. д.
Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, при которых проводятся реакции (температуры, давления). Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию.
Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением Р0 и составом (мольная доля x0). Комиссия Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) определила в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ чистое вещество (х0 = 1) в состоянии идеального газа с давлением Р0 = 1 атм (1,01325 · 105Па или 760 мм рт. ст.) при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние — это состояние чистого вещества (х0 = 1), находящегося под внешним давлением Р0 = 1 атм. В определение стандартного состояния IUPAC Т0 не входит, хотя часто говорят о стандартной температуре, равной 298,15 К.
Величины тепловых эффектов реакций при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами — ΔН°298, ΔU°298.
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Термохимия. Закон Гесса
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об
Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве
Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе
Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим
Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии
Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (
Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент
Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических
Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд
Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится
Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н
Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.
В простейших системах будем рассматривать внутренню
Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и
Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:
δQ = dU + PdV (I, 51)
Если процесс идет при постоянном
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в
Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи
Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени
Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ
Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при
Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы
Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр
Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:
Уравнение Гиббса‑Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от
Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:
Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.
Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе
Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл
Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:
Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы
Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I
Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо
Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства
Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител
Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр
Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения
Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи
Новости и инфо для студентов