Калорические коэффициенты - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Внутренняя Энергия Системы U, Будучи Функцией Состояния, Является Функ...
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.
В простейших системах будем рассматривать внутреннюю энергию как функцию двух переменных — объёма и температуры:
U = f (V, T) (I, 23)
Третья переменная (давление) в этом случае является зависимой переменной и однозначно определяется из уравнения состояния по значениям первых двух.
Тогда полный дифференциал dU будет равен:
(1, 24)
Подставив значение dU из уравнения (I, 24) в уравнение (I, 9), находим:
(I, 25)
Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда
(I, 26)
Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 26) символами l и CV,получим:
(I, 27)
(I, 28)
Тогда окончательно получим:
δQ = ldV + CVdT (1, 29)
Коэффициент l, размерность которого совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена , который отражает взаимное притяжение молекул. Слагаемое мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел.
Для δQ запишем выражение, аналогичное (I, 24):
(I, 30)
Т. к. в уравнениях (I, 26) и (I, 30) равны левые части, то равны и правые части:
Поскольку V и T — независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны (так называемый метод сравнения коэффициентов). Следовательно:
и
Нетрудно заметить, что CVесть не что иное, как теплоёмкость при постоянном объёме, что следует из определения (I, 16).
Коэффициент l характеризует теплоту изотермического расширения или, иначе говоря, он равен теплоте, необходимой для изменения объёма системы на единицу при T = const.
Выбрав в качестве независимых переменных P и Т, аналогично можно получить:
Тогда:
(I, 31)
Чтобы избавиться от dV, объём также представим как функцию Р и Т:
V = f (P,T).
Тогда:
(I, 32)
Подставив полученное выражение в (I,31), получим:
Раскрыв скобки и сгруппировав слагаемые, имеем:
(I, 33)
Введём обозначения, как мы уже делали ранее:
(I, 34)
Тогда окончательно имеем:
dQ = hdP + CPdT (I, 35)
Уравнение, аналогичное (I, 30) запишется в следующем виде:
Сравнив его с уравнением (I, 33), получим:
Поскольку P и T — независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны. Следовательно:
и (I, 36)
CPв соответствии с определением (I, 16) есть теплоёмкость при постоянном давлении.
Коэффициент h характеризует теплоту изотермического сжатия или, иначе говоря, он равен теплоте, необходимой для изменения давления системы на единицу при T = const.
Он является существенно отрицательной величиной.
Попробуем найти ответ на ещё один важный вопрос — о соотношении между CP и CV . Для этого используем уравнения (I, 29) и (I, 35).
δQ = ldV + CVdT
dQ = hdP + CPdT
Т. к. левые части этих уравнений равны, можно приравнять и их правые части:
ldV + CVdT = hdP + CPdT (I, 37)
Из трёх переменных P,V и T одна есть функция двух других. Рассматривая объём V как функцию P и T (мы уже делали это ранее): , используем выражение для полного дифференциала dV (I, 32). Тогда получим:
Так как P и T — независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны. Следовательно:
или и (I, 38)
Следует отметить, что для конденсированных (твердых или жидких) фаз их объём очень мало зависит от температуры, следовательно, производная и разность CP – CV, поэтому изобарная и изохорная теплоёмкости в указанном случае практически равны CP ≈ CV.
Коэффициенты l, h, CV, и CP называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно CP, CVи l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчётах.
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Калорические коэффициенты
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об
Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве
Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе
Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим
Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии
Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (
Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент
Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических
Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд
Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится
Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н
Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и
Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:
δQ = dU + PdV (I, 51)
Если процесс идет при постоянном
Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в
Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи
Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени
Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ
Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при
Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы
Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр
Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:
Уравнение Гиббса‑Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от
Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:
Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.
Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе
Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл
Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:
Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы
Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I
Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо
Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства
Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител
Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр
Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения
Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи
Новости и инфо для студентов