Предмет, метод и границы термодинамики - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Сосредотачивая Своё Внимание На Теплоте И Работе, Как Формах Перехода Энергии...
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависимости между различными свойствами вещества и дает весьма широко применимые обобщения, носящие название законов термодинамики.
При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы.
Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности небольшого числа молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы.
Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему(в дальнейшем называемую просто системой).
Система имеет определенные границы (видимые или воображаемые), отделяющие её от внешнего мира (окружающей среды).
Система является гомогенной, если каждый её параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.
Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачкообразно. Такова, например, система «твёрдая соль — насыщенный водный раствор соли — насыщенный водяной пар». Здесь на границах соль — раствор и раствор — пар скачкообразно изменяются состав и плотность.
Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман). Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состояния.
Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной.
Система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется открытой.
Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией (в форме теплоты или работы), называется закрытой.
Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и её макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств.
Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термодинамических параметров системы) определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.
Можно выделить группы термодинамических свойств и выражающих их величин по признаку наиболее естественной связи с отдельными явлениями. Для тепловых явлений характерны температура, энтропия, теплоёмкость при определённых условиях; для механических — давление, плотность, сжимаемость, состояние деформаций и напряжений в теле; для химических — количества веществ, их концентрации, химические или электрохимические потенциалы; для поверхностных явлений — площадь поверхности, величина поверхностного натяжения, адсорбция.
Свойства системы можно подразделить на две группы: интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные свойства не зависят от массы, например, температура, давление и т. д.
Экстенсивные свойства пропорциональны массе вещества. К экстенсивным свойствам можно отнести объём, внутреннюю энергию и т. д.
Иначе говоря, если в пределах системы мысленно выделить некий объём и затем увеличить его в несколько раз, то интенсивные свойства при таком мысленном эксперименте не изменятся, в то время как экстенсивные свойства возрастут в соответствующее число раз.
Интересно отметить, что понятие об интенсивных и экстенсивных величинах в 1813 году ввел великий немецкий философ Г.В.Ф.Гегель в своей работе «Наука логики». Он обратил внимание на принципиально различный способ измерения этих величин. Измерение экстенсивной величины — это сравнение её с другой, однородной с ней величиной. Наличие таких свойств Гегель выразил следующими словами: «Экстенсивная величина — это некое многообразие в себе самой».
Для интенсивной величины принципиально нельзя предложить меру сравнения, а процесс её измерения состоит в использовании функциональной связи между изменением интенсивной и какой-либо экстенсивной величины. Так, например, в классическом жидкостном термометре измеряют не температуру, а объём жидкости, который с известной точностью пропорционален температуре. Поэтому, по Гегелю, «Интенсивная величина определяется через нечто другое».
Особенностью термодинамических свойств, как следует из их определения, является то, что они не зависят от времени и характеризуют либо систему в целом, либо её макроскопические части.
Выделяют также внутренние и внешние термодинамические свойства.
Обычно в качестве внутренних свойств рассматриваются такие параметры системы, которые зависят только от её свойств, например, плотность, внутренняя энергия и т. д. Число таких свойств практически неограниченно.
Параметры состояния окружающей среды по отношению к исследуемой системе являются внешними. Из внешних параметров обычно выделяют только два: давление и температуру. Давление связано с работой, которая совершается системой или над системой. Температура обусловливает теплообмен между системой и окружающей средой. Число таких свойств ограниченно.
Отметим, что отнесение объема и давления к одной из этих категорий всецело зависит от способа выделения системы из окружающей среды. Так, например, для газа, заключенного в жесткую несжимаемую оболочку, объём является внешним параметром, а давление — внутренним. Если данную систему заменить на цилиндр с подвижным поршнем, то внешним параметром будет давление, а объём становится внутренним параметром.
Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные.
Самопроизвольные процессы — это такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Например, переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, растворение соли в воде и т. д. протекают сами собой.
Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии извне, например, разделение воздуха на азот и кислород.
В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых её параметры (температура, давление, электростатический потенциал и другие) не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объёма отдельных фаз. Такие состояния называются равновесными.
Одним из основных постулатов термодинамики является утверждение, что протекание любого самопроизвольного процесса в конечном счете приводит изолированную систему в равновесное состояние, когда её свойства больше изменяться не будут, т. е. в системе установится равновесие.
Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными. Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамических законов, используются дополнительные предположения.
Наконец, дадим еще определение. Равновесный (квазистатический) процесс — это процесс, протекающий бесконечно медленно через бесконечно большое число промежуточных равновесных состояний.
Важно отметить, что изменение внешней силы на бесконечно малую величину (например, изменение давления Р + dР на Р – dР ) меняет направление процесса на обратный. При этом пути прямого и обратного процессов совпадают.
Термодинамика, построенная исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот её раздел называется технической термодинамикой. Изучением химических процессов с термодинамической точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии.
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Предмет, метод и границы термодинамики
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об
Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве
Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе
Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии
Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (
Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент
Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических
Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд
Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится
Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н
Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.
В простейших системах будем рассматривать внутренню
Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и
Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:
δQ = dU + PdV (I, 51)
Если процесс идет при постоянном
Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в
Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи
Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени
Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ
Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при
Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы
Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр
Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:
Уравнение Гиббса‑Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от
Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:
Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.
Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе
Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл
Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:
Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы
Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I
Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо
Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства
Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител
Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр
Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения
Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи
Новости и инфо для студентов