Тепловая теорема Нернста - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Прямой И Простой Расчет Изменения Энергии Гиббса, А, Следовательно, И Констан...
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения энтропии всех участников реакции. Постулат Планка дает такую возможность, т. е. возможность вычисления абсолютных значений энтропии индивидуальных веществ при любой температуре.
Тепловая теорема Нернста исторически предшествовала названному постулату и относится к тому периоду в развитии термодинамики, когда решение задачи об определении изменения энергии Гиббса реакции было связано с определенными трудностями.
Для расчета DG реакции — главной цели учения о химическом равновесии — требовались опытные определения:
– теплового эффекта реакции при какой-нибудь одной температуре
– теплоёмкостей в широком интервале температур
– констант равновесия при разных температурах для того, чтобы определить значение константы интегрирования I в уравнении Гиббса-Гельмгольца.
Получаемое в конечном результате уравнение DG = ¦(T) могло быть применимо в тех пределах температур, в которых определены теплоемкости и константы равновесия. Описанный нами путь являлся безукоризненным с опытной точки зрения; точность конечных расчетов полностью зависела от точности опытных данных. Очевидно, что весь этот путь являлся сугубо эмпирическим и притом очень трудоемким.
Нернст отчетливо поставил цель облегчить его теоретическими моментами. Рассуждения сводилась к следующему. Для вычисления DG химической реакции надо:
– опытным путем определить тепловой эффект реакции при какой-нибудь одной температуре
– опытным путем определить теплоёмкости в широком интервале температур
– создать теорию теплоёмкости для того, чтобы избежать эмпирических формул зависимости теплоёмкостей от температуры
– вывести уравнение для вычисления DG химической реакции непосредственно из уравнения Гиббса-Гельмгольца, совершенно не прибегая к опытным определениям констант равновесия.
Создать теорию теплоёмкости, которая бы количественно отображала действительные соотношения, не удалось.
Тем не менее, мысль Нернста вывести уравнение для DG химической реакции непосредственно из уравнения Гиббса-Гельмгольца
(V, 15)
представляла особый интерес.
Очевидно, что для вычисления DG по этой формуле надо знать кроме зависимости DH от Т, по меньшей мере значение DG при какой-либо одной температуре, чтобы определить константу интегрирования I. Наличие этой неопределенности в качестве решения уравнения (V, 15) дает семейство кривых (смотри рис.21, на котором это семейство кривых обозначено пунктирными линиями).
Рис. 21. Зависимость теплового эффекта и изменения энергии Гиббса химической реакции от температуры.
Причем, только одна из кривых является истинной (на рис. 21 она обозначена сплошной линией), т. к. энергия Гиббса — однозначная функция параметров состояния системы.
Руководствуясь рядом опытных указаний, Нернст высказал следующую гипотезу, получившую название тепловой теоремы Нернста: вблизи абсолютного нуля для конденсированных систем не только
DG0 = DH0, но и
(V, 16)
Графически это означает, что кривые DG и DH при абсолютном нуле соприкасаются, т. е. имеют общую касательную, причем эта касательная параллельна оси абсцисс (температур). Следовательно, из всего семейства кривых DG = ¦(T) реальной является та кривая, касательная которой при Т = 0 горизонтальна.
Если мы, как и раньше, представим DH в виде
где DCP — разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, находящихся в конденсированном состоянии, то после подстановки в уравнение (V, 14) получим:
(V, 17)
Берем теперь производную DG по Т, причем средний член справа в (V, 17) дифференцируем как произведение:
(V, 18)
(при дифференцировании обращается в нуль, т. к. является константой и не зависит от температуры).
При переходе к пределу T ® 0 учитывается тот факт, что CP, а значит и DCP пропорциональны T3 по закону Т-кубов Дебая (смотри (I, 22)). Тогда при приближении к T = 0 оба первых члена в правой стороне уравнения (V, 18) обращаются в нуль. С учетом (V, 16) получаем:
Следовательно, при температурах, близких к абсолютному нулю, константа интегрирования I в уравнении Гиббса-Гельмгольца также обращается в нуль.
Таким образом, для реакций в конденсированных системах в области абсолютного нуля уравнение (V, 17) переходит в уравнение:
Опираясь на тепловую теорему Нернста, был сделан ряд важных и интересных заключений относительно энтропии твердых тел.
Т. к. в соответствии с (III, 32)
и ,
то при Т = 0
иными словами, процессы, протекающие в системе при абсолютно нуле, не изменяют её энтропии.
Планк расширил этот вывод, допустив, что энтропия всякого однородного кристаллического вещества равна нулю, т. е.
ST=0 = S0 = 0
Теорему Нернста в сочетании с гипотезой Планка, касающейся значения энтропии в нулевой точке, принято называть третьим законом (началом) термодинамики (смотри § 4 второй главы).
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Тепловая теорема Нернста
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об
Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве
Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе
Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим
Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии
Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (
Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент
Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических
Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд
Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится
Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н
Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.
В простейших системах будем рассматривать внутренню
Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и
Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:
δQ = dU + PdV (I, 51)
Если процесс идет при постоянном
Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в
Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи
Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени
Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ
Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при
Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы
Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр
Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:
Уравнение Гиббса‑Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от
Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:
Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.
Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе
Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл
Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:
Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы
Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I
Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо
Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства
Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител
Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр
Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи
Новости и инфо для студентов