Дисциплина: Физическая химия
1. Первой закон термодинамики, основные формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики. Применение его к термодинамическим процессам. Работа расширения идеального газа в изохорном, изобарном, изотермическом и адиабатном процессах.
2. Теплоемкость. Виды теплоемкости. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними. Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
3. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам. Связь между qp и qv. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).
4. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной форме.
5. Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки и математическое выражение. Цикл Карно.
6. Энтропия как мера неупорядоченности системы. Свободная и связанная энергия. Расчет изменения энтропии при различных термодинамических процессах и при протекании химических реакций.
7. Основные соотношения между термодинамическими функциями. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
8. Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям. Вывод дифференциальной формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения. Интегрирование уравнения Клаузиуса - Клапейрона и его анализ.
9. Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний. Признаки равновесных состояний. Закон действующих масс. Вывод константы равновесия для гомогенной реакции. Связь между различными формами выражения констант равновесия.
10. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия. Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа. Нормальное химическое сродство.
11. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изохоры Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах.
12. Расчет равновесных состояний с помощью таблиц стандартных термодинамических величин и по методу Тёмкина-Шварцмана
13. Термодинамика и законы разбавленных растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
14. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Зависимость растворимости газов от различных факторов.
15. Замерзание и кипение растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия.
16. Закон распределения. Экстракция.
17. Химический потенциал и общие условия равновесия системы.
18. Термодинамика и законы реальных растворов. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Перегонка. Законы Коновалова.
19. Диаграмма состояния однокомпонентных систем Диаграммы состояния воды .
20. Термический анализ. Построение диаграмм состояния по кривым охлаждения. Анализ диаграмм состояния по конноде и по правилу фаз Гиббса. Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии.
21. Анализ трехкомпонентных систем. Объемные и плоские диаграммы состояния трехкомпонентных систем. Треугольники концентраций. Определение концентраций по методам Гиббса и Розебома.
22. Теория электролитической диссоциация. Степень диссоциации. Изотонический коэффициент. Закон Оствальда.
23. Электролиты. Электролитическая проводимость растворов электролитов: удельная и эквивалентная. Зависимость этих электропроводностей от концентрации.
24. Гальванические элементы. Механизм возникновения электродного потенциала. Строение двойного электрического слоя. Вывод уравнения Нернста. Элемент Якоби-Даниэля.
25. Измерение электродвижущие силы гальванического элемента. Классификация электродов. Типы электродов. Электроды первого, второго и третьего рода. Электроды сравнения.
26. Кинетика химических реакций. Задачи кинетики. Понятие о скорости. Виды скорости. Молекулярность и порядок реакций.
27. Кинетика простых реакций. Вывод кинетического уравнения для реакции первого, второго и третьего порядка. Период полураспада.
28. Порядок реакции. Методы определения порядка реакции.
29. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации и методы её определения.
30. Теория активных столкновений Аррениуса.
Первой закон термодинамики, основные формулировки и математическое выражение первого закона термодинамики. Применение его к термодинамическим процессам. Работа расширения идеального газа в изохорном, изобарном, изотермическом и адиабатном процессах.
Содержание и формулировки первого закона термодинамики
Первый закон («первое начало») термодинамики есть частный случай закона сохранения и превращения энергии применительно к процессам, которые сопровождаются выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первый закон был обоснован работами Гесса (1836), Джоуля (1840), Майера (1842), Гельмгольца (1847) и др. Наиболее обычными формулировками первого закона термодинамики являются следующие:
· энергия, полученная системой в форме теплоты, может превращаться в работу и, наоборот, полученная в форме работы - в теплоту; если по окончании превращений система возвращается в исходное состояние, то теплота и работа равны друг другу, независимо от характера процесса (Гельмгольц): W= Q;
· вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая совершала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии (Оствальд);
· в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным (Джоуль):U= const, dU = 0.
Математическое выражение первого закона термодинамики
Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого закона термодинамики.
Изменение внутренней энергии системы ΔU может происходить за счет обмена теплотой Q и работой А с окружающей средой. В термодинамике условились считать положительными величинами теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой.
Тогда из формулировки первого закона термодинамики следует, что теплота, полученная системой извне, расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой, т. е.
Q = ΔU+W.
Если эти количества бесконечно малы, то закон записывается в дифференциальной форме:
,
где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δW - бесконечно малые количества теплоты и работы.
Применение закона к термодинамическим процессам
Изотермический процесс (Т=соnst)в идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Внутренняя энергия идеального газа зависит от температуры, количества вещества и не зависит от давления и объема, поэтому для данных условий U=соnst; dU=0, dQТ=р·dV ; QТ=W теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью расходуется на совершение работы расширения. используя р=RТ/V и проинтегрировав получим W= RТln(V2/V1) = RТln(Р1/Р2), т.к. по закону Бойля-Мариотта (РV)Т = соnst
Изохорный процесс (V= соnst) при постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа dW= рdV=0 и dQ V = dU или Q = U2- U1 =dd U
В изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния системы.
Изобарный процесс(р= соnst)постоянную величину р можно внести под знак дифференциала, поэтому работа расширения dW = рdV =dW = d(рV) и dQр=dU+d(рV) = d(U +рV)= ΔН
Теплоемкость. Виды теплоемкости. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними. Температурная зависимость теплоемкости от температуры.
Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).
Измерение тепловых эффектов возможно при соблюдении двух условий:
1) когда в системе протекает только одна реакция;
2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду.
При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов – теплота образования и теплота сгорания.
Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Например, теплота образования СаСО3 равна тепловому эффекту реакции образования карбоната кальция в данной его кристаллической модификации из металлического кальция, углерода (графит) и газообразного кислорода:
.
Теплоту образования относят к одному молю соединения при температуре 250С и называют стандартной теплотой образования . Тепловой эффект любой химической реакции можно легко рассчитать, если известны теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения реакции, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Например, дана реакция
bB + dD = gG + rR + дж.
Обозначим теплоты образования соответственно через , , , .
Тепловой эффект реакции
,
или в общем случае
;
.
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, водяных паров и других продуктов.
Отнесенная к 250С, теплота сгорания называется стандартной теплотой сгорания .
Если известны теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект самой реакции.
Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Для реакции bB + dD = gG + rR + , если теплоты сгорания обозначим соответственно
, , , ,
тепловой эффект .
В общем виде ;
.
Заметим, что в обоих случаях теплоты образования и сгорания должны определяться в одинаковых условиях – или в изобарных, или изохорных. Изобарные и изохорные стандартные теплоты образования и сгорания многих соединений можно найти в справочниках.
Для приближенного расчета тепловых эффектов существует целый ряд эмпирических закономерностей. Например, для расчета теплот сгорания органических веществ применяется приближенная формула, предложенная Д. П. Коноваловым
ккал/моль,
где n – число атомов кислорода, требующихся для полного сгорания данного вещества; m – число молей образующейся жидкой воды; р - поправочная величина, названная Коноваловым термической характеристикой. Постоянный коэффициент 48,97 выражает теплоту полного сгорания угля в расчете на один грамм-атом кислорода, а коэффициент 10,52 – теплоту конденсации образующихся водяных паров. Для соединения, имеющего эмпирическую формулу СхНуОz,
и .
Для всех предельных органических соединений р = 0. Для непредельных соединений р ≠ 0. Значение этой величины является постоянным для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности; например, для соединений ацетиленового ряда р = 51.
Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной форме.
Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки и математическое выражение. Цикл Карно.
Энтропия как мера неупорядоченности системы. Свободная и связанная энергия. Расчет изменения энтропии при различных термодинамических процессах и при протекании химических реакций.
Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям. Вывод дифференциальной формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения. Интегрирование уравнения Клаузиуса - Клапейрона и его анализ.
Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний. Признаки равновесных состояний. Закон действующих масс. Вывод константы равновесия для гомогенной реакции. Связь между различными формами выражения констант равновесия.
Химическое равновесие. Классификация равновесных состояний.
Химическая система находится в равновесии, если её состояние при заданных внешних условиях (например, температуре и давлении) во времени не изменяется. Различают три вида равновесия:
- стабильное (устойчивое или истинное);
- лабильное (неустойчивое);
- метастабильное (относительно устойчивое).
Стабильное равновесие характеризуется абсолютным минимумом энергетических характеристических функций. При таком равновесии система, выведенная из равновесия достаточно малым воздействием, самопроизвольно возвращается в исходное состояние после прекращения воздействия на неё.
Лабильное равновесие характеризуется тем, что при любом бесконечно малом воздействии система претерпевает такие изменения, в результате которых она переходит в стабильное состояние.
Метастабильное равновесие характеризуется относительным минимумом характеристических функций. В этом случае воздействие на систему может привести к конечному изменению в направлении стабильного равновесия, однако, некоторые бесконечно малые изменения вызывают настолько малые изменения в системе, что после прекращения этих воздействий система возвращается в исходное состояние.
Равновесие не означает полного покоя в системе. Напротив, при равновесии в системе идут процессы очень энергично, но в противоположных направлениях. С этой точки зрения химическое равновесие является динамичным (подвижным) равновесием.
Таким образом, истинное химическое равновесное состояние характеризуется неизменностью состава, подвижностью (динамичностью) и абсолютным минимумом значений характеристических термодинамических функций: DG, DF.
Пределом самопроизвольного протекания реакции при определённых условиях является достижение химического равновесия.
Теоретически все химические реакции в большей или меньшей степени обратимы, т. к. в одних и тех же условиях могут протекать в противоположных направлениях. Реакции, сопровождающиеся образованием вещества, выбывающего из участников реакции (образование осадков, газов, малодиссоциируемых веществ, комплексных соединений) называются практически необратимыми, так как скорость обратной реакции столь мала, что не поддаётся измерению.
Обратимые реакции никогда не доходят до конца, т. е. до полного исчезновения исходных веществ и превращения их в продукты.
Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия. Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа. Нормальное химическое сродство.