Кислотные свойства органических соединений

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, т.к. в их молекулах имеются связи атомов водорода с атомами С, О, N, S. Органические соединения классифицируют по кислотным центрам на С–H, O–H, N–H, S–H кислоты.

Кислотный центр – это элемент и связанный с ним атом водорода. На кислотные свойства органических соединений оказывает влияние стабильность аниона, образующегося при отдаче протона Н⁺. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

1. Природа элемента в кислотном центре.

а) Электроотрицательность элементов в кислотном центре.

CH₃–CH₂OH (этанол) pK_a=18; СH₃–CH₂–HNH (этаномин) pK_a=30

Чем ниже pK_a, тем сильнее кислота. Поскольку О₂ является более электроотрицательным элементом, чем азот, то связь О–Н более полярна чем связь N–H, атом водорода в О–Н кислотном центре будет более подвижным, чем в N–Н центре. Исходя из величины pK этанол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этаномином, т.к. образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион CH₃–CH₂O^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкиламид-ионом CH₃–CH₂–HN^-. Это объясняется тем, что более электроотрицательный кислород в алкоксид-ионе способен в гораздо большей степени нести отрицательный заряд по сравнению с атомом N в алкиламид-ионе.

б) Поляризуемость элемента в кислотном центре.

CH₃–CH₂–OH (этанол) pK_a=18; CH₃–CH₂–SH (энантиол) pK_a=10,5

Исходя из величины рК_а энантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Если брать во внимание электроотрицательность элемента в кислотном центре, то этанол должен быть более сильной кислотой по сравнению с этантиолом, но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости.

Поляризуемость атома – это мера смещения, рассредоточения электронного облака атома под действием внешнего электронного поля.

Поляризуемость атома возрастает с увеличением числа электронов и энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, т.к. атом серы имеет 3 энергетических уровня, а атом кислорода - 2. Образующийся при отщеплении протона меркаптид-ион СH₃–CH₂–S^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^- , т.к. в связи с более высокой поляризуемостью атома серы отрицательный заряд в меркаптид-ионе делокализован в гораздо большем объеме. Поэтому этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом.

2. Стабилизация аниона за счет сопряжения.

C₂H₅–OH (этанол) рК_а=18; C₆H₅–OH (фенол) рК_а=9,9

[этанол с эффектами, (стер11)]

Исходя из величины рК_а фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах этих соединений.

Под влиянием указанных электронных эффектов заместителей в молекуле этанола электронная плотность смещена к атому кислорода. Образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СH₃–CH₂–O^- будет обладать низкой стабильностью, т.к. отрицательный заряд в этом анионе практически не делокализован по всей системе, а сосредоточен на атоме кислорода, поэтому этанол проявляет слабо выраженные кислотные свойства.

В молекуле же фенола [фенол с эффектами, (стер12)] под влиянием ЭД-заместителя ОН группы электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по араматическому кольцу. Образующийся при отщеплении протона фенокси-ион C₆H₅–O^- являясь сопряженной системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^-, который не является сопряженной системой. Т.о., образование сопряженной системы способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

При одинаковых кислотных центрах появление в радикалах электронноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Рассмотрим на примере:

CH₃–CH₂–COOH (пропионовая к-та) рК_а=4,9; молочная к-та рК_а=3,83

Исходя из величины рК_а молочная к-та (стер13) будет более сильной, чем пропионовая к-та, т.к. наличие в радикале этой кислоты электронноакцепторного заместителя ОН группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анион CH₃–CH(ОН)–COO^- , что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом CH₃–CH₂–COO^-, радикал которого не содержит такого заместителя. Поэтому молочная к-та проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с пропионовой.

4. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратируются, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радиус аниона, тем он более гидратирован и стабилен, а следовательно будут выше кислотные свойства вещества.

НСООН (муравьиная к-та) рК_а=3,7; СН₃СООН (уксусная к-та) рК_а=4,76; СН₃–СН₂–СООН (пропионовая к-та) рК_а=4,9

Исходя из величины рК_а в этом ряду кислот наиболее сильной является муравьиная к-та. Это объясняется тем, что формиат-ион НСОО^- имел малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом CH₃–COO^- и пропионат-ионом СН₃–СН₂–СОО^-.

Пространственное строение органических молекул.

Конфигурация, конформация, хиральность

План.

1. Строение и конфигурация органических молекул.

2. Стереоизомерия: а) геометрическая; б) оптическая.

3. Конформация органических молекул: а) ациклических; б) карбоциклических; в) конденсированных кольцевых систем.

Каждое органическое вещество рассматривается в трех аспектах: с точки зрения химического строения, конфигурации, конформации.

Строение – это последовательность химических связей атомов в молекуле. Последовательность расположения атомов чрезвычайно важна в молекулах органических веществ, имеющих один и тот же химический состав, т.е. когда речь идет об изомерах, изомерии. Строение предполагает, что все связи находятся в одной плоскости. Но при изображении строения молекулы на плоскости бумаги (доски) теряется представление об её истинном положении в пространстве. Напр., атом углерода находится в sp³-гибридизации, имеет тетраэдрическое строение и все его заместители расположены под углом 109,5°. Если соединение содержит такой атом углерода в своей структуре, то атомы молекулы не лежат в одной плоскости, она имеет определенную конфигурацию – пространственное расположение атомов или групп атомов. При графическом изображении конфигурации молекулы этана две связи, лежащие в плоскости, обозначаются прямыми линиями. [строение этана, (конф1)]

Зачерненный клин обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную к наблюдателю

Заштрихованный клин (или пунктирная линия) обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную от наблюдателя.

Конфигурация этана может быть представлена в следующем виде: (конф2)

Стереоизомерия.

Область химии, занимающаяся изучение пространственного атомов и атомных групп, называется стереохимией.

Стереохимия рассматривает трехмерные структуры молекул, относящиеся к строению, конфигурации и конформации.

Различают стереоизомерию двух типов (видов): а) геометрическую, б) оптическую.

Геометрическая изомерия (или цис-/транс-изомерия) предполагает наличие в органических веществах двойной связи – речь идет об ациклических соединениях (может встречаться и в некоторых циклических соединениях, когда два заместителя могут иметь различную ориентацию относительно друг друга, и возможны цис- и транс-изомеры).

Двойная углерод-углеродная С=С связь вносит в молекулу значительную степень жесткости. Относительно свободное вращение, возможное вокруг простой связи, не происходит в случае двойной связи.

Приставка «цис-» дается тому геометрическому изомеру, у которого одинаковые заместители находятся по одну сторону двойной связи, а приставка «транс-» – тому, у которого они находятся накрест по отношению к двойной связи. [малеиновая и фумаровая к-ты, (конф3)]

Эти два геометрических изомера реально существуют и отличаются различными физическими и химическими свойствами (температура кипения, плавления: малеиновая – 130°С; фумаровая – 287°С). [превращение этих к-т в малеиновый ангидрид, (конф4)]

Среди причин, вызывающих заболевание псориаз, следует назвать нарушение процесса изомеризации этих двух кислот. Эфиры фумаровой кислоты используют для лечения псориаза.

Оптическая активность – это свойство органических веществ вращать плоскость поляризованного света.

Далеко не все органические вещества обладают оптической активностью. Причина оптической активности – ассиметрическое строение молекул, т.е. наличие ассиметрических атомов углерода в органических веществах.

Ассиметрический атом углерода – это такой атом, который соединен с четырьмя различными атомами или группами атомов. С оптической активностью связан также термин хиральность – явление, при котором молекула не может быть совмещена со своим зеркальным изображением, т.е. она не имеет элементов симметрии – или плоскости, или центров симметрии. Термин происходит от греч. chiros – рука: совместить ладони рук в одной плоскости невозможно.

Оптический изомер характеризуется триадой: ассиметрический атом ® хиральность ® оптическая активность.

Описывая хиральность, обозначают конфигурацию молекулы. Различают абсолютную и относительную конфигурацию. Относительная конфигурация выводится путем сравнения с эталоном (D- и L-глицериновым альдегидом).

Все стереоизомеры принято писать проекционными формулами Фишера, учитывая правила:

1) проекционные формулы пишут вертикально;

2) наиболее окисленный атом углерода располагают сверху;

3) вертикальные связи, направленные от наблюдателя, обозначают пунктиром, а направленные к наблюдателю – прямой линией;

4) ассиметрический атом углерода, как правило, не пишут.

[D и L шлицериновый альдегид, (конф5)]

Если в эталоне атом Н слева, а группа ОН справа, то это D-глицериновый альдегид, если же расположение атома и атомной группировки противоположное, это L-глицериновый альдегид.

Оптический эффект (способность раствора вращать плоскость поляризованного света) – это объективный фактор (свойство), обусловленный природой вещества; он определяется экспериментальным путем в поляриметре. Правосторонний эффект обозначается знаком «+», а левостороннее вращение «–».

Не всегда имеет место совпадение стороны проявленного оптического эффекта и принадлежности к ряду (напр. в молочной кислоте). D- и L-молочная кислота (конф6) имеют одинаковые физические и химические свойства, а отличаются по оптическим свойствам (сторона оптического эффекта), они – энантиомеры.

Энантиомеры – это изомеры, имеющие одинаковые физические (кроме знака вращения) и химические свойства, относящиеся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению.

Абсолютная конфигурация определяется с помощью различных сложных способов, напр., методом рентгеноструктурного анализа определяют реальное расположение атомов в пространстве. Данные определения абсолютной конфигурации совпадают с относительной конфигурацией, поэтому повседневно пользуются удобной относительной конфигурацией.

Конформация.

Конфигурация молекул – это фиксированное расположение атомов или групп атомов относительно друг друга в пространстве. Однако большинство молекул может находиться в нескольких взаимопревращающихся формах, или конформациях, переход между которыми происходит без разрыва связи. Конформация – следующий аспект трехмерности структуры молекул.

Конформация – это существование нескольких геометрических форм одного и того же вещества, самопроизвольно, с большой скоростью превращающихся друг в друга без изменения валентных углов и длин связей вследствие свободного вращения атомных группировок вокруг s-связей (С-С, N-N, C-N). Такие изомеры (формы) называют конформерами или поворотными изомерами.

Существуют эти формы непродолжительное время. Вращение атомных групп вокруг s-связей постоянно. Между временем существования и стабильностью конформера существует прямая зависимость. Есть термин – заторможенная конформация конформера, т.е. существование ее более продолжительно. [две конформации этана, (конф7)]

В конформации «а» при рассмотрении вдоль связи С-С атомы водорода ближайшей CH₃-группы будут «заслонять» атомы водорода второй, удаленной, СН₃-группы. В конформации «б» атомы водорода СН₃-группы расположены в промежутках между атомами водорода первой СН₂-группы. Такую конформацию называют заторможенной.

Для более наглядного изображения конформаций пользуются проекционными формулами Ньюмена.

При построении формулы Ньюмена на молекулу смотрят вдоль углеродной связи, с «торца», так что два атома углерода видны один позади другого. [примеры проекций, (конф8)]

[конформации этана, проекции Ньюмена, (конф9)]

В центре рисунка, на пересечении трех сходящихся прямых, находится атом углерода приближенной к нам метильной группы. Связи С-Н второй, удаленной, группы СН₃ «выглядывают» из-за круга.

Для перехода этана из заторможенной конформации в заслоненную необходимо затратить примерно 12,5 кДж/моль энергии. Такой незначительный энергетический барьер не позволяет выделить отдельные поворотные изомеры. В каждой молекуле постоянно совершаются превращения из одной конформации в другую. Хорошо известно, что молекулы с меньшей внутренней энергией обладают большей устойчивостью. Из числа поворотных изомеров более устойчивыми, более энергетически выгодными, являются заторможенные: в этих положениях внутреннее вращение вокруг одинарных связей как бы тормозится, отсюда название – заторможенные.

Одна из форм наименее устойчива, другие более стойкие, при этом заместители заслоняют друг друга (одновременно увеличиваются силы отталкивания). Заслоненная конформация менее устойчива.

Для обозначения конформаций используют условное обозначение угла (в единицах, кратных 60°), который указывает на взаимную ориентацию СН₃-групп.

Заместители в этой форме удалены друг от друга, силы отталкивания и потенциальная энергия меньше. Такая конформация называется заторможенной – энергетически выгодной и более стабильной. Разделение на подобные формы относительно, поскольку выделить их в чистом виде практически невозможно. [заторможенная конф., (конф10)]

Рассмотрим заторможенные конформации н-бутана (заслоненная не стабильна). Наиболее стабильными конформациями н-бутана является скошенная (гош) и трансоидная (анти), причем трансоидная (анти) немного более стабильна, потому что в ней две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как только возможно.

[скошеная конформация (гош) и стабильная конформация (анти), (конф11)]

Эти конформации характерны для небольших структур. Начиная с пяти атомов углерода и больше ациклические углеводороды могут иметь следующие конформации: [клешневидная, зигзагообразная, нерегулярная, (конф12)]

Наиболее выгодной конформацией является клешневидная.